新型 V 系氧化物 Co2VO4 应用于高效氧还原反应

▲ 第一作者：母川；共同通讯作者：凌涛、胡振芃、乔世璋

通讯单位：天津大学、南开大学、阿德莱德大学

DOI: 10.1002/adma.201907168

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过渡金属氧化物是常见的电催化剂。然而，它们往往受到电子传输和催化能力的限制。天津大学凌涛教授团队制备了一种新型的 V 系氧化物 Co₂VO₄，兼具高的本征导电性和优异的催化活性。

背景介绍

在燃料电池、金属空气电池等再生能源技术中，过渡金属氧化物是最有希望替代贵金属的催化剂。Shao-Horn 等人提出氧化物活性与过渡金属阳离子 e_g电子填充数密切相关。随后，研究者通过减小材料尺寸/晶体尺寸，杂原子掺杂和缺陷工程调节氧化物的 e_g 电子填充。然而，这些氧化物材料的实际应用仍然受限于氧化物低的电导率。在碳材料上原位合成氧化物催化剂是解决低电导率的一种有效方法，然而氧化物的本征导电性并没有增加。

钒系氧化物是一类特殊的材料。在这类材料中，d-d 电子关联(通过阳离子-阳离子相互作用调制)决定了 d 电子是定域还是巡回的。Goodenough 提出，当 V-V 距离小于 2.97 Å 的临界距离时，d 电子沿 V-V 原子链传输，氧化物呈现金属性行为。如果将钒与电化学活性的过渡金属阳离子的结合，可以同时实现高本征导电性和优化 e_g 电子填充。

本文亮点

作者设计了一种新型的 V 系氧化物 Co₂VO₄，兼具高的本征导电性和优化的 e_g 电子数，获得了优异的 ORR 活性。作者将 Co₂VO₄电极应用于金属-空气电池，峰值功率密度达到 380 mW cm⁻²，是目前文献报道的最高值。

图文解析

Co₂VO₄晶体结构：反尖晶石结构，一半 Co²⁺ 离子占据氧八面体，另一半 Co²⁺ 离子占据氧四面体；V⁴⁺ 离子占据氧八面体。V 原子链中 V-V 间距为 2.965 Å，小于临界值 2.97 Å（图1）。

▲ 图1. Co₂VO₄晶体结构

Co₂VO₄电子结构：导电性测量结果证实，与单一的钴氧化物相比，Co₂VO₄的导电率增加了 3~6 个数量级（图2a）。实验和模拟电子能量损失谱结果表明，氧八面体中的 Co²⁺ 离子处于低自旋状态，3d 电子构型为 t_2g⁶e_g¹，只有一个 e_g 电子（图2b-2d）。

▲ 图2. Co₂VO₄电子结构

催化理论和实验研究：DFT 计算揭示（图3a），对于高自旋 Co²⁺，决速步骤为 *OOH 的形成，能垒为 0.94 eV；对于低自旋 Co²⁺，中间产物吸附增强，*OOH 的形成明显得到改善。此时，限制步骤是 *OH 的解吸，其能垒小得多，为 0.59 eV。这些计算结果表明，ORR 反应途径和催化活性与 Co²⁺ 的自旋态密切相关，氧八面体中 Co²⁺ 低自旋状态更有利于 ORR 热力学。因此，Co₂VO₄获得了优异的 ORR 性能（图3b - 3d）。

▲ 图3. Co₂VO₄的理论和实验研究

金属-空气电池性能研究：由于具有高的 ORR 本征活性和导电性， Co₂VO₄电极在 0.67 V 时其峰值功率密度达到 380 mW cm⁻²。这个值显著大于 Pt/C 催化剂和最近报道的金属、金属氧化物和碳催化剂电极。

总结与展望

作者成功地合成了一种新的尖晶石 Co₂VO₄催化剂—将V原子链与低自旋 Co²⁺ 结合，从而显著提高了氧化物的导电性和催化活性，获得了优异的 ORR 性能。这种策略有望拓展氧化物催化剂在其它电催化领域的应用。

参考文献

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