▲第一作者：博士研究生张雪琼；通讯作者：褚海斌教授 瞿永泉教授
论文DOI：10.1021/acscatal.9b05559 无碱条件下催化氧化甘油是高效利用甘油的重要途径之一。然而，常用的碳纳米管负载铂（Pt/CNT）催化剂存在因氧化产物甘油酸(GLYA)的强吸附作用而严重失活、GLYA 的选择性较低等问题。我们发现将CeO2 与 Pt/CNT 结合能有效抑制催化剂的失活，大幅提高催化活性和对GLYA的选择性。随着市场对生物柴油需求的不断增加，生物柴油的副产物甘油大量过剩。工业甘油价格约4000元/吨，而其衍生产品甘油酸的价格却超过10万元/吨，因此，利用相对廉价的甘油生产高附加值的精细化学品极大地引起了人们的兴趣。在众多转化甘油的方法中，以O2为氧化剂，用负载型金属催化剂进行选择性氧化的途径有望实现工业化，然而催化剂易失活和选择性较差的问题一直没有得到有效解决。此外，甘油的氧化过程通常需要强碱性反应条件，但强碱环境对反应设备以及产物分离的要求较高。因此，开发高活性和选择性的非均相催化剂以实现无碱甘油氧化仍充满挑战。甘油氧化反应的生成物中包括多种C3、C2、C1物质，在催化过程中存在反应物、中间产物、最终产物与Pt的严重竞争吸附，进而导致催化剂的快速失活。研究人员通常选用Pt/CNT作为甘油氧化反应的模型催化剂，通过金属合金化、氮掺杂碳载体、碳包覆Pt粒子等方法缓解催化剂失活，然而上述方式并不能在抑制失活的同时提高反应活性。因此，亟待开发一种能够调节Pt电子结构的催化剂，以精确控制催化剂表面对各种分子的吸附作用。近日，内蒙古大学褚海斌教授团队与西安交通大学瞿永泉教授团队合作，通过构建 Pt、CeO2、CNT 三元界面合成催化剂 Pt-CeO2/CNT，在无碱条件下实现了高效催化甘油氧化。实验表明，GLYA 与 Pt 的强吸附作用是导致催化剂失活的主要原因，而催化剂Pt-CeO2/CNT 通过 CeO2 对 Pt 电子结构的调控优化了 GLYA 在 Pt 表面的吸附作用，使其具有高抗毒性。同时，CeO2 可以在三元界面处通过加速反应体系中 H2O 的解离生成活性 OH* 物种，从而降低对伯羟基氧化反应的能垒，进而提高对 GLYA 的选择性。▲图1. 催化剂Pt-CeO2/CNT的TEM图（a,b），元素分布图（c,d），XRD图（e）, Raman图（f）。
Pt-CeO2/CNT的TEM图和元素分布图（图1a-1d）显示，大多数Pt同时与CeO2和CNT接触，形成三元界面。XRD图证明Pt-CeO2/CNT三元复合材料的形成，Raman和H2-TPR表征进一步证实了三元界面的成功构建。▲图2. 催化剂Pt-CeO2/CNT的转化率（a），选择性（b），产物伯仲比（c），稳定性（d）。
我们比较了Pt/CNT、Pt/CeO2、Pt-CeO2/CNT三种催化剂对甘油氧化反应的催化性能。虽然Pt/CNT催化剂在起始时具有最高的转化速率，但是在反应2小时之后快速失活，反应8小时之后维持约70%的转化率不再提高。相比之下，Pt-CeO2/CNT始终保持较高的转化速率，在反应10小时后转化率可达97%（图2a），基本实现完全转化；而且对GLYA的选择性高达78%（图2b），Pt-CeO2/CNT的产物中伯仲比为17.0（图2c），高于目前报道的其它催化剂，证明在Pt/CNT中引入CeO2可有效抑制催化剂的失活，同时加快甘油伯羟基的氧化。▲图3. 催化剂Pt-CeO2/CNT的IR图（a），不同浓度GLYA存在时催化反应20min时TOF值（b），连续两批次甘油氧化反应1h时的转化率（c），价带谱及d带中心值（d），动力学实验结果（e）,动力学同位素效应实验结果（f）
一方面，IR光谱表明CeO2的加入可以有效削弱催化剂对GLYA的吸附作用（图3a）。另一方面，我们设计两个实验进一步证实了引入CeO2对GLYA毒化Pt的削弱作用。第一个实验中，在催化反应中直接加入不同浓度GLYA，Pt-CeO2/CNT可以大大缓解TOF值的下降（图3b）。第二个实验中，在第一批次甘油氧化反应后，我们加入第二批次的甘油，此时Pt的表面有大量的GLYA产物吸附，但是Pt-CeO2/CNT仍能保持较高的催化活性（图3c）。催化剂的高抗毒性是由于CeO2的引入降低了Pt的d带中心值，使Pt与GLYA的LUMO轨道匹配性变差，削弱GLYA与Pt的相互作用，进而减轻Pt表面的酸中毒（图3d）。此外，动力学实验表明，存在GLYA时，Pt-CeO2/CNT比Pt/CNT具有更低的反应能垒（图3e）。动力学同位素实验（图3f）则证明三元界面处的CeO2可以加速H2O的解离形成OH*活性物质，加之空间位阻效应，甘油分子的伯羟基更容易与Pt接触，两方面因素共同促进甘油伯羟基优先氧化，抑制催化剂失活的同时提高了GLYA的选择性。图4为Pt-CeO2/CNT三元界面抑制催化剂失活的机理图。▲图4. Pt-CeO2/CNT三元界面克服催化剂失活的机理图
综上所述，Pt-CeO2/CNT具有大量的三元界面，使其在选择性甘油氧化反应中具有高活性和强抗毒性。CeO2通过调节Pt的局部电子结构，有效缓解GLYA对Pt表面的毒化。此外，CeO2在界面处加速H2O解离生成活性OH*物种，从而降低能垒，促进伯羟基优先氧化。在贵金属催化醇氧化反应的众多体系中，由反应产物或中间体强吸附引起的催化剂失活现象普遍存在，我们预期这项工作可以为其他醇氧化体系提供重要的参考，以有效解决催化剂的失活问题。褚海斌，内蒙古大学教授，博士生导师。目前主要研究领域为无机纳米材料合成、纳米电催化、生物质的催化转化，尤其是以稀土元素参与的催化材料的设计合成与催化机制研究。主持和完成国家自然科学基金、内蒙古自然科学基金杰青培育项目、中石化科技开发项目等项目，以第一作者/通讯作者在J. Am. Chem. Soc., ACS Catal., Adv. Funct. Mater.等国际期刊发表学术论文60余篇；获授权发明专利15项。瞿永泉，西安交通大学教授，博士生导师。本科毕业于南京大学材料科学与工程系，硕士毕业于中科院大连化物所，2009年博士毕业于加州大学戴维斯分校，之后于加州大学洛杉矶分校博士后研究。课题组主要研究集中在稀土(铈)催化剂的设计与机制研究，以通讯作者在Chem. Soc. Rev., Surf. Sci. Rep., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Nat. Commun., ACS Catal.等期刊上发表70余篇论文。
