论文DOI：10.1021/acscatal.0c00225 本文从分析甲酸脱氢-产氢的反应机制出发，提出甲酸脱氢-制氢钯基催化剂的设计指导原则，即催化剂对甲酸根HCOO-的吸附能力应适当增强，对H或CO的吸附能力应适当削弱。根据这一设计原则，将Bi，Sb和Pb等主族半金属元素修饰在Pd的表面被选定为理想催化剂。本文以Bi修饰为例，利用不可逆吸附，在自制的Pd/C催化剂Pd表面修饰Bi原子，获得了具有优异性能的甲酸制氢Pd@Bi/C催化剂。理论计算与原位表面增强红外光谱表明了设计原则在实际合成的Pd@Bi/C催化剂上得到了集中体现。该工作建立了催化剂结构与性能之间的构效关系，深化了对甲酸制氢反应机制的认识。新能源的开发与利用成为实现可持续发展的技术保障。其中，氢能是高效、经济、清洁的新能源，受到了科学家和工业界的广泛关注。然而，将氢能直接存储在氢气中具有重大安全隐患，给实际生产、运输和使用带来极大不便。在适当的催化剂帮助下，甲酸可以在常温下分解，释放出氢气，因此甲酸被认为是一种比较高效、安全可控的储氢材料。目前，最有效的甲酸制氢多相催化剂是钯以及各种钯基二元合金催化剂。在之前的研究中，本课题组首次报道了B掺杂的Pd催化剂是一种优秀的甲酸制氢催化剂(J. Am. Chem. Soc., 2014, 136, 4861.)，后续的工作发现它也可促进二氧化碳电还原合成甲酸(J. Am. Chem. Soc., 2018, 140, 2880.)，实现了同种催化剂对甲酸-二氧化碳的高效储氢-释氢的碳循环。然而，现有甲酸制氢催化剂的设计工作出现理论和实验的断裂：实验工作以材料尝试合成为中心，难以明确催化剂构效关系，无法有效指导后续工作；理论工作以模拟计算为中心，模型结构难以被实验复现。因此，基于反应机理分析，提出一种经实验验证、可以被催化工作者理解和接纳的催化剂设计原则对这一领域的发展具有重要意义。1.从甲酸分解制氢的反应机制出发分析了相关催化剂的设计原则，指出理想的甲酸制氢钯基催化剂应具备以下特点：相较于纯钯，新型催化剂表面对甲酸根具有更强的的吸附能力，而对CO或H的吸附能力更弱。2.Bi、Pb或Sb等部分带正电荷的M原子不可逆吸附在Pd纳米粒子表面上形成的Pd@M/C催化剂，均可满足设计原则, 也被DFT模拟计算结果初步验证。实际制氢活性和稳定性显著提升，体现了指导原则的普适性和催化剂合成的便利性。3.应用原位ATR-IR光谱跟踪检测了甲酸脱氢产氢过程的微量副产物CO在催化剂表面的累积，证实了相对于未修饰的Pd，Bi修饰后的Pd上CO的生成和累积得到了抑制。甲酸自分解反应在常温下就可以在Pd的表面发生，由两个平行反应组成，其一是生成CO2和目标产物H2的脱氢反应路径，其二是生成催化剂毒物CO和H2O的脱水反应路径。基于受到广泛认可的电化学工作，Pd上甲酸脱氢反应路径总结如下：2) 单重位吸附态甲酸根以及相邻的裸露Pd位是C-H键解离反应的反应物；3) 桥式位吸附的甲酸根存在于催化剂表面，不直接参与反应，但是参与吸脱附平衡，可以转化为单重位吸附态甲酸根；4) 考虑到反应发生的稳定电势接近0 V vs.RHE，Pd的表面存在着大量吸附态H，占据着反应位点。由式1.4写出反应速率方程，应用简化的Langmuir吸附等温式将（2）式展开，得式中和分别表示溶液中甲酸根和氢气的浓度，,和分别是, 和H*的吸附常数。当甲酸根浓度不太高时，上式可以简化
不难看出甲酸脱氢反应速率与甲酸根的吸附强度正相关，与H的吸附强度负相关。因此，需要增强Pd对甲酸根的吸附，减弱对H的吸附。另一方面，脱水反应路径会生成强吸附物种CO，毒化催化剂表面，因此需要减弱催化剂对CO的吸附。已发表的理论工作表明，金属材料对CO和H的吸附强度是正相关的。因此，设计原则仍然不失其简单性。至此，我们得到甲酸制氢催化剂的设计指导原则：理想的甲酸制氢钯基催化剂，相较于钯，应具有更强的对甲酸根的吸附能力，更弱的对CO或H的吸附能力。查阅已经发表的电化学实验和理论工作，Bi、Pb、Sb这一系列主族半金属元素被选定为目标元素与Pd形成二元金属催化剂。这一类元素对H、CO的吸附强度很弱，但是比Pd更亲氧，更容易与甲酸根发生氧端吸附。另一方面，这一类元素与Pd接触形成二元金属体系后，会向Pd转移电子，使得Pd费米能级附近的电子密度降低，进一步减弱Pd对CO、H物种的吸附强度。方程2表明存在一个最优的吸附原子覆盖度，使产氢速率最大；而方程3表明在固定甲酸浓度下，存在最优的甲酸根浓度，使产氢速率最大。本工作将以Bi修饰的Pd作为模型催化剂说明催化剂设计原则的有效性。无需额外添加还原剂，将合成好的约2.3-nm Pd/C催化剂浸泡在Bi(NO3)3/HNO3溶液中，Bi就会随机修饰在Pd颗粒的表面，这种合成方法十分成熟，最早可追溯到上世纪80年代相关的Pt上不可逆吸附Bi等原子。在Bi修饰之后，Pd金属颗粒基本保持了2.5 nm的粒径，未发生明显团聚（Figure 1a，1b）。非原位的XPS测试表明，在空气中，金属颗粒表面的金属原子都会被氧气氧化。Bi几乎完全以氧化态存在，说明Bi主要存在于可以直接与空气接触的金属颗粒表层（Figure 1c，1d）。原位XAFS表明金属颗粒表面的Pd在甲酸脱氢反应过程中会被还原，但无论在制氢条件下还是空气中，Pd-Pd键的键长均与Pd单质相同，表明Bi并没有破坏Pd的fcc晶体结构，没有形成Pd-Bi合金结构（Figure 1e，1f）。这种Bi随机点缀在Pd颗粒表面的结构可以直接在HAADF-STEM照片和EDS图谱中看出（Figure 2）。图1.Pd/C和Pd@Bi0.11/C催化剂的形貌结构和电子特性表征图2.Pd@Bi0.11/C的高分辨STEM和能谱表征实验表明，Bi修饰后的Pd/C催化剂对甲酸制氢反应表现出更高的催化活性（Figure 3a），催化活性随Bi的覆盖度存在极大值，极大值在Pd：Bi总原子比为9:1时取到（Figure 3b）。在优化的甲酸-甲酸根溶液中，303 K下Pd@Bi0.11/C上产氢的TOF值可达4350 h-1。值得注意，Bi对催化活性的提升效应随温度变化不大，修饰前后催化剂的表观活化能几乎不变（Figure 3c， 3d），这提醒我们表观活化能往往无法反映催化剂的本征活性。甲酸制氢循环性测试表明Bi修饰后的催化剂具有更高的反应稳定性，这很可能与其减慢了CO在催化剂表面的累积速度有关（Figure 4）。图4.Pd@Bi0.11/C和Pd/C催化剂甲酸制氢循环性能对照DFT计算结果表明，在Bi修饰在Pd表面后，甲酸根倾向于吸附在略带正电的Bi原子上，与纯Pd相比吸附能增强。值得注意，两种表面上，甲酸根的吸附能都很弱（能量越负，吸附越强），这与实验事实以及和我们上述推导的假设相符（Figure 5a）。另一方面，在Bi修饰在Pd表面后，H对金属表面的结合能减弱（Figure 5b）。总之，DFT计算表明Bi修饰后，催化剂对甲酸根的吸附能力变强，对H的吸附能力变弱。另一方面，我们直接应用原位ATR-IR技术监测CO在反应过程中在催化剂表面的累积速率（Figure 6）。结果表明，Bi修饰后，CO在催化剂上的累积速率显著下降，表明催化剂获得了更高的反应选择性和抗CO中毒能力。图5. DFT计算得到的模型表面HCOOM*吸附能和H* 结合能图。图6.甲酸制氢反应过程中原位ATR-IR光谱跟踪催化剂表面CO累积上述工作基于甲酸脱氢-产氢机制的动力学分析，提出了Pd基-二元催化剂的设计指导原则，即表面对甲酸根吸附增强但对H、CO吸附减弱的催化剂可促进甲酸分解产氢。据此，在自制Pd/C的Pd表面自发沉积Bi原子，获得了具有优异性能的Pd@Bi/C催化剂。通过各种物理表征验证其结构，通过DFT计算和原位红外光谱表征进一步验证上述指导原则的合理性。值得一提的是，该工作从反应机理、反应动力学分析的角度出发，为快速设计、筛选本证活性和稳定性同步提升的甲酸制氢催化剂提供了一种新思路。上述催化剂设计指导原则具有拓展性，不仅适用于钯表面修饰异种金属原子，也可适用于其它Pd基二元合金催化剂的理性合成。
