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Angew:周期性长程有序介孔线性增强钯的甲酸氧化催化性能

甲酸燃料电池(DFAFC)具有较高理论能量密度,工作温度低并且易于管理等优势被认为是有前景的能量转换体系。近年来,众多研究关注DFAFC的商业化。然而,发展高性能/成本比的甲酸催化剂仍是该领域瓶颈。钯(Pd)金属催化剂具有低电压下较好的甲酸催化活性以及较好的CO催化毒性耐受性,是高性能甲酸燃料电池的关键材料之一。大量研究致力于通过引入孔结构来增大钯催化剂的电化学活性面积和催化性能,但由于这些孔结构的无序性和互相封闭性,导致反应物和产物传质速率的受限,所增加的比表面并不能有效地转化为电化学活性面积,其催化性能的提高有限。


▲图1 不同有序度介孔Pd薄膜的形成机制示意图

为了应对上述挑战,天津大学钟澄教授团队利用一种具有双连续立方体相结构的溶致液晶作为牺牲模板,通过原位电化学沉积的方法制备介孔结构Pd催化剂。通过调控电沉积的过电势和温度,可实现对所得钯催化剂中介孔有序度的宽域调控。在最优的过电势和温度条件下,能够实现Pd在液晶模板的双通道中进行选择性填充,所得钯催化剂中介孔继承了模板的相结构,表现出周期性的长程有序结构,孔径分布均匀,且孔洞互相高度连通。并且该研究中制备了一系列介孔结构有序度渐变的钯催化剂。

结果表明,随着介孔有序度的不断增加,钯催化剂的电化学活性面积表现出线性增长的趋势。并且,值得注意的是用电化学活性面积归一化的甲酸催化电流,与电化学活性面积之间拟合出正向的线性关系,进一步证实了Pd催化剂中介孔结构周期性长程有序度的不断提升,以及孔结构的有序性在提升催化活性中的关键作用。

▲图2 POM-Pd-20-P01,POM-Pd-60-P01和Pd / C样品在0.5 M H2SO4 + 0.5 M HCOOH中以a) Pd质量归一化和b) ECSA归一化的CV曲线;c) 不同条件制备的介孔Pd催化电流与ECSA关系;d) 基于POM-Pd-20-P01-,MF-Pd和Pd/C的甲酸燃料电池原型的极化曲线和功率密度曲线。

周期性有序的介孔结构有效改善了活性物质传输,Pd催化剂的电化学活性面积高达90.5 m2 g–1,甲酸氧化的催化活性为3.34 A mg–1,分别是商业钯/碳催化剂的3.8倍和7.8倍。此外,基于该有序介孔Pd催化剂组装甲酸燃料电池,相比于商业Pd/C催化剂,最大电流和功率密度分别提升了4.3和2.4倍。

这一成果近期发表在Angewandte Chemie International Edition上,文章的第一作者是丁佳教授和刘智博士。
论文链接:https://doi.org/10.1002/ange.201914649

Tunable periodically ordered mesoporosity in palladium membranes enables exceptional enhancement of intrinsic electrocatalytic activity for formic acid oxidation
Jia Ding, Zhi Liu, Xiaorui Liu, Bin Liu, Jie Liu, Yida Deng, Xiaopeng Han, Wenbin Hu, Cheng Zhong*
Angewandte Chemie International Edition, 2020, 59, 5092‒5101
DOI: 10.1002/ange.201914649


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