使用sp2杂化碳原子作为基本构建单元，可以形成多种碳的同素异形体，如石墨、富勒烯、碳纳米管等。近年来，研究者尝试以苯撑单元替代传统碳骨架中的sp2碳原子，从而构建具有类似拓扑结构的全芳香族苯撑框架。苯撑笼（phenylene cage）作为这类分子的代表，兼具高度的π共轭性和三维结构特征，具有广阔的应用前景。目前，苯撑笼的合成主要依赖于L形合成子拼接或金属介导环化策略。其中，金属介导环化方法能够高效地自组装形成笼状结构，但相关研究仍较为稀少，主要受限于构建稳定金属有机笼前体的难度。 近期，厦门大学谭元植教授团队利用铂介导环化组装策略，首次实现了大尺寸苯撑笼分子PC[10]3的构筑。该分子以三个苯撑纳米环CM2P8P为结构单元，通过首尾连接形成笼状结构。单晶X射线衍射分析显示，PC[10]3呈现出直径约为2.0 nm的中空三维笼形结构，体现出良好的对称性与空间完整性。PC[10]3具有优异的光学性质，表现出强烈的蓝色荧光发射，荧光量子产率高达96%。
更为重要的是，PC[10]3展示出显著的压致荧光响应特性。随着外部压力的逐渐增加，其发射光从蓝色显著红移至黄绿色。压致光谱结果表明，在0–15 GPa的压力范围内，主发射峰由506 nm逐步移动至619 nm，且荧光强度快速猝灭，表现出典型的压力敏感型发光行为。此外，在研究PC[10]3中掺杂三甲苯分子（PC[10]3-TMB）的体系中，作者发现其荧光响应曲线中出现了两个异常增强区域，可能源于在高压下TMB分子与笼体结构间相互作用增强，抑制了非辐射衰减通道，从而提升发光效率。相应的荧光图像清晰展现了从蓝紫色向黄绿色的可逆变色过程，进一步突显了该苯撑笼体系对压力刺激的响应灵敏性。 在具体合成过程中，研究团队首先采用前期报道的方法合成了带有两个甲氧基取代的碳纳米环7，随后依次经过水解、酯化和硼酯化等反应，获得了带有两个Bpin基团的前体分子10。以此为基础，在铂催化条件下实现了笼状分子PC[10]3的高效组装，分离产率约为8%。该结构随后通过高分辨质谱、核磁共振（1H NMR）及单晶X射线衍射（SCXRD）等手段进行了全面结构表征与确认。 图1：分子PC[10]3的（a）合成、（b）高分辨质谱表征和（c）1H-NMR谱 晶体结构分析表明，PC[10]3具有最大内半径为10.5 Å的中空笼体结构（图2a），其构型中的间苯撑单元均为顺式构象，与前体分子中的反式构象不同。此外，苯环的构型由原本近似圆形变为更具椭圆性，其长轴增加至16.0 Å，短轴缩短至10.9 Å（图2b），表明笼状结构的构建引入了显著的分子应变。进一步的计算显示，该分子具有高达145.8 kcal/mol的应变能。 图2 PC[10]3的晶体结构：a）PC[10]3的ORTEP图，b）PC[10]3的侧视图。c）晶体堆积图。 综上所述，该研究通过金属介导环化策略成功构建了新型大尺寸苯撑笼PC[10]3，拓展了苯撑笼结构的种类与尺寸范围。该分子不仅具有优异的光物理性能和高量子产率，而且展现出对外界压力刺激的灵敏荧光响应特性。TMB的掺杂效应进一步验证了该类苯撑笼在多组分响应体系中的潜在应用价值。该工作为新型压致变色发光材料的设计提供了有效策略，也为功能性三维π结构分子的构筑开辟了新路径。 论文信息 Phenylene Cage Synthesized by Metal-Mediated Assembly of Phenylene Macrocycle and Its Piezofluorochromic Behavior Qing-Song Deng, Xuan-Wen Chen, Xi-Han Yu, Jiang-Feng Xing, Bing-Hui Zheng, Guanjun Xiao, Bo Zou, Yuan-Zhi Tan Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202506376
