论文DOI：10.1002/adfm.202510140
围绕锂硫电池硫正极膨胀、多硫化物穿梭和聚偏氟乙烯（PVDF）粘结剂无催化活性三大问题，本文提出一种在PVDF粘结剂引入二茂铁硼酸（FcBA）实现粘结剂-催化剂一体化的思路，揭示了二茂铁硼酸对粘结剂性能的作用机理。FcBA的引入通过氢键诱导的交联结构增强了PVDF的力学性能。FcBA中的碳五元环为LiPS吸附和催化转化提供了活性位点，从而抑制了穿梭效应。使用PVDF/FcBA粘结剂的硫电极在0.1 C倍率下循环50次后可提供超过4.3 mAh cm-2的高面容量。其软包电池的硫载量为3.8 mg cm-2，在0.01 C倍率下表现出336 Wh kg-1的能量密度，在0.5 C倍率下循环100次后容量保持率为85.3%。该工作为设计功能性粘结剂以提升锂硫电池电化学性能提供了一种实用策略。锂硫（Li-S）电池因其高理论能量密度、低成本和环境友好性被认为是极具前景的下一代储能系统之一。然而，其实际应用仍受到若干关键挑战的阻碍。在正极侧，多硫化锂（LiPSs）的溶解和穿梭，以及循环过程中显著的体积变化，导致活性物质损失和电极结构退化，最终导致较差的循环稳定性。为缓解这些问题，大量研究集中于开发硫宿主正极材料、功能性隔膜和特殊配方的电解质，旨在将LiPSs限制在正极区域内或催化其转化为不溶性物质（Li2S2、Li2S和S）。然而，这些策略通常涉及权衡，例如能量密度降低或制造复杂性和成本增加。在此背景下，设计功能性正极粘结剂已成为一种同时改善Li-S电池力学完整性和提升电化学性能的实用且有前景的策略。聚偏氟乙烯（PVDF）因其优异的电化学和热稳定性，是商用锂离子电池中最常用的电极粘结剂。然而，它并不适用于Li-S电池中的硫正极。首先，其对硫活性物质的低结合强度以及高结晶度导致的差弹性，损害了硫正极（尤其是在高硫载量下）的结构完整性。其次，PVDF缺乏能够吸附LiPSs或催化其转化的官能团。第三，其电子和离子绝缘特性增加了电极极化。因此，开发新型功能性粘结剂对于推进Li-S电池技术至关重要且意义重大。一、创新PVDF改性策略：一步构建PVDF粘结剂氢键网络结构我们通过将PVDF与FcBA共同溶解于N甲基吡咯烷酮（NMP），FcBA分子的两个-OH基团与PVDF分子链上的F原子形成氢键，从而均匀锚定在PVDF分子链上，将NMP溶剂蒸干后即可得到FcBA改性的PVDF粘结剂。这种改性策略无需改变传统电极制备方法，适合大规模量产。二、一石三鸟之计：提升粘结剂力学性、催化活性和锂离子电导率FcBA的引入通过氢键诱导的交联增强了PVDF的力学性能。FcBA中的碳五元环为LiPS吸附和催化转化提供了活性位点，从而抑制了穿梭效应。FcBA引入降低了PVDF的结晶度，提升了电解液溶胀性和锂离子电导率，从而加速了反应动力学，降低了电极极化。三、软包电池性能：制备336wh/kg能量密度锂硫软包电池使用PVDF/FcBA粘结剂的硫正极在0.1 C倍率下循环50次后可提供超过4.3 mAh cm-2的高面容量。其软包电池的硫载量为3.8 mg cm-2，在0.01 C倍率下表现出336 Wh kg-1的能量密度，在0.5 C倍率下循环100次后容量保持率为85.3%。受限于实验条件，本次装配的两个软包电池分别为单层和三层叠片电池，量产条件下预计电池能量密度还有较大提升空间。PVDF/FcBA粘结剂的合成过程、FcBA修饰的有益作用以及预期的硫正极性能提升机制如图1所示，在本文亮点部分已经介绍，在此不再赘述。图1. FcBA改性PVDF粘结剂示意图. (a) 合成过程；(b) 过渡金属有机物修饰的有益作用；(c) 预期的硫正极性能提升机制.我们制备了PVDF和PVDF/FcBA-x（x = 5、10、20）粘结剂，其中x表示FcBA在粘结剂中的质量百分比。通过掠入射X射线衍射（GIXRD）分析PVDF和PVDF/FcBA-x粘结剂，发现随着FcBA含量的增加，PVDF相的（100）、（020）、（110）和（021）衍射峰强度逐渐降低（图2a），表明FcBA的引入降低了PVDF的结晶度。傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析显示，FcBA在≈3430 cm-1处表现出O─H伸缩振动带（图2b）。而在PVDF/FcBA-x的光谱中，3330 cm-1处出现了一个额外的峰，表明FcBA中的部分─OH基团与PVDF中的F原子形成氢键，导致O─H键减弱。此外，PVDF/FcBA-x中1230–1400 cm-1处的F─C─F吸收峰强度显著低于纯PVDF，表明PVDF与FcBA之间的氢键形成降低了F─C─F的偶极矩。X射线光电子能谱（XPS）进一步研究了FcBA与PVDF的键合机制（图2c,d）。PVDF的C 1s谱显示CH2（286.4 eV）和CF2（290.9 eV）的典型峰，而FcBA的C 1s谱在284.8 eV和285.6 eV处分别对应C(H)和C(B)。PVDF/FcBA-20的C 1s谱在292.4 eV处出现了一个新峰，归因于FcBA中的OH基团与PVDF中的F原子形成氢键。F 1s谱也显示，PVDF/FcBA-20在688.3 eV处出现了一个新峰，证实了F─HO氢键的形成。图2. (a) PVDF 和 PVDF/FcBA-x 粘结剂的GIXRD图谱. (b) PVDF、PVDF/FcBA-x 粘结剂以及 FcBA 粉末的FTIR光谱. (c) PVDF 粘结剂、PVDF/FcBA-20 粘结剂和 FcBA 粉末的 C 1s XPS谱. (d) PVDF 和 PVDF/FcBA-20 粘结剂的 F 1s XPS谱.通过密度泛函理论计算发现，PVDF/FcBA复合表面对可溶性多硫化锂（包括Li2S8、Li2S6和Li2S4）的吸附能均显著高于纯PVDF材料。通过电荷密度差分图（图3b）观察到：FcBA分子中的环戊二烯基与Li₂S₆中的锂离子产生明显的电子云重叠，相互作用区域达到0.8-1.2 Å范围，证实了通过π-阳离子相互作用实现多硫化锂的有效锚定。随后紫外吸收光谱与计算结果一致。图3d展示了在2 V（vs. Li/Li⁺）电位下，S8到Li2S的转化过程在PVDF和PVDF/FcBA表面的吉布斯自由能变化曲线。研究结果表明：纯PVDF表面：S8→Li2S8→Li2S6→Li2S4→Li2S2→Li2S的逐步转化呈现典型的吸能趋势，总能量增加达2.45 eV。PVDF/FcBA表面：从S8到Li2S4的转化过程自由能变化近乎为零（ΔG≈0），整个转化路径总能量增加降至1.65 eV。这一降低证实FcBA修饰可有效促进放电末端的固相转化，表明粘结剂可显著提升硫电极的反应动力学。其结果与后续CV实验和沉积实验结果一致。图3. (a) Li2Sn（n = 8、6 和 4）在 PVDF 和 PVDF/FcBA 表面的吸附能. (b) Li2S6吸附在 PVDF/FcBA 表面上的电荷密度差分图. (c) 浸泡 PVDF 和 PVDF/FcBA-20 粘结剂的 Li2S6溶液的紫外吸收光谱. (d) S8向 Li2S 转化过程在 PVDF 和 PVDF/FcBA 表面上的自由能台阶图. (e) 使用不同粘结剂作为工作电极和对电极的对称电池在含 Li2S6电解液中的循环伏安曲线. (f) PVDF 和(g) PVDF/FcBA-20 粘结剂在含 Li2S8电解液中于 2.05 V（vs. Li/Li+）恒电位放电下的拟合电流-时间曲线.采用PVDF及PVDF/FcBA-x系列粘结剂制备硫正极，系统评估了其在锂硫电池中的电化学性能（图4a）。在1.7-2.8 V（vs Li/Li+）电压范围、0.1 mV s-1扫速下进行循环伏安测试（CV），结果显示所有CV曲线均呈现两个典型还原峰：2.31 V附近对应S8→Li2S4的转化；2.05 V附近对应Li2S4→Li2S的固相沉淀。氧化过程出现2.35 V和2.40 V两个氧化峰，分别代表Li2S→Li2S4和Li2S4→S8的转化。采用不同粘结剂的锂硫电池进行了1.7-2.8 V（vs Li/Li⁺）电压范围内的恒电流充放电测试， PVDF/FcBA-20粘结剂在0.1 C倍率下将极化电压降至148.1 mV，较传统PVDF粘结剂（160.2 mV）降低7.6%，表明改性粘结剂有效改善了电极反应可逆性。在后续的倍率实验发现，改性粘结剂容量提升是PVDF容量的3倍。除此以外，发现使用PVDF/FcBA粘结剂的硫电极在0.1 C倍率下循环50次后可提供超过4.3 mAh cm-2的高面容量。其软包电池的硫载量为3.8 mg cm-2，在0.01 C倍率下表现出336 Wh kg-1的能量密度，在0.5 C倍率下循环100次后容量保持率为85.3%。图4. 使用 PVDF 和 PVDF/FcBA-x 正极粘结剂的锂硫扣式电池的电化学性能: (a) 0.1 mV s-1下的CV曲线, (b) 0.1C 下的恒流充放电曲线, (c) 倍率性能, (d) 硫载量约为 5 mg cm-2、0.1C 下的循环性能. (e) 使用 PVDF 和 PVDF/FcBA-20 粘结剂的锂硫扣式电池在 2C 下的循环性能. 软包电池1的(f)实物照片和(g)循环性能.总之，我们通过将FcBA与商用PVDF结合，开发了一种用于高性能Li-S电池的功能性粘结剂。与纯PVDF相比，所得的PVDF/FcBA粘结剂由于氢键交联和增强的溶胀性能，表现出显著改善的力学性能、电解质渗透性和离子电导率。FcBA的引入还促进了LiPSs的强吸附和催化转化，有效抑制了穿梭效应。使用PVDF/FcBA-20粘结剂的硫电极实现了高面积容量（0.1 C倍率下 >4.3 mAh cm-2）、优异的倍率性能（3 C倍率下642 mAh g-1）和出色的循环稳定性（2 C倍率下循环600次后容量保持率 >83%）。此外，PVDF/FcBA粘结剂在软包电池中的成功应用凸显了其强大的商业化潜力。该工作为用于Li-S电池的分子工程设计PVDF基粘结剂提供了一种可行且可扩展的策略。
