▲第一作者：硕士研究生王卉；通讯作者：王涛教授、刘丹教授  

通讯单位：武汉理工大学 

论文DOI：10.1002/aenm.202000615

王涛课题组以C60为底物设计合成了一系列低成本的新型吡咯烷类富勒烯 (NMBF-X，X=H或Cl)单分子和二聚体，并将其作为界面修饰材料实现了对钙钛矿层和金属氧化物电子传输层的协同缺陷钝化，制备出高效稳定的平面异质结构钙钛矿太阳能电池。通过计算模拟和X射线光电子能谱(XPS)证明了氯端基的富勒烯二聚体(NMBF-Cl dimer)在电池界面的协同缺陷钝化功能，制备的钙钛矿太阳能电池的最高能量转换效率为22.3%，无滞后，且未经封装的器件在大气氛围中存储1000小时后仍能保有98%的初始效率。该系列吡咯烷类富勒烯分子效果远好于传统的PCBM, 但合成步骤少、产率高、成本低。

钙钛矿太阳能电池(PSCs)在过去十年间效率从3.8%迅速提高到25.2%，显示出与传统硅电池相当的应用潜力。高效的钙钛矿器件多以介孔金属氧化物TiO₂作为电子传输材料，但这种介孔半导体需要在500℃左右的高温下烧结，能耗高且不适用于以塑料为基底的柔性器件的制备。基于低温制备路线的钙钛矿太阳能电池为产业化所青睐，但仍面临巨大的挑战。低温路线制备的金属氧化物薄膜通常存在大量的本体和表面缺陷，电子迁移率低，能量势垒高，从而导致钙钛矿器件的效率低、迟滞显著、寿命短。富勒烯PCBM及其衍生物为代表的界面工程，已被证明是消除滞后和提高性能的经典方法。但PCBM的制备步骤多，产率低、价格高，同时其在钙钛矿的前驱体溶液中可部分溶解而导致界面层无法精确控制，器件重复性差。因此开发制备工艺简单、笼外化学基团功效高的新型富勒烯分子作为钙钛矿太阳能电池的界面材料意义重大。

本工作为课题组前期研究的深化和延伸，所开发的界面修饰材料是具有特殊功能基团的富勒烯单分子和二聚体，实现了对其笼外基团结构和数量的调控。相比富勒烯单分子，其二聚体基本不溶于钙钛矿溶液，有助于以正交方法实现各层溶液制备，且具有更高的电子迁移率和电导率，而定制的多个氯代端基可以同时与钙钛矿层和金属氧化物电子传输层相互作用实现缺陷钝化功能。通过模拟计算和X射线光电子能谱，作者从理论和实验上系统地研究了不同C60笼外结构对富勒烯在界面的排布和耦合作用，提供了一种新颖的途径来定制界面钝化效果，为界面材料的分子设计提供了新的思路。

课题组设计合成了一系列基于C60的新型吡咯烷类富勒烯(NMBF-X，X=H或Cl)单分子和二聚体（Figure 1），电子能级显示其适合作为界面修饰材料。

▲Figure 1. (a) Chemical structures of fullerene monomers and dimers, and the DFT results of (b) ESP and (c) LUMO distributions.

他们制备了器件结构为ITO/TiO₂/fullerene/MAPbI₃/Spiro-OMeTAD/Ag和ITO/SnO₂/fullerene/(FAPbI₃)_x (MAPbBr₃)_1-x/Spiro-OMeTAD/Ag的平面异质结构钙钛矿太阳能电池器件，四种新型的富勒烯分子均有效减小了器件的滞后,二聚体效果好于单分子，氯代富勒烯二聚体NMBF-Cl dimer获得了最高效率为22.3%的无滞后器件，未封装器件在大气氛围中储存1000小时任可以保持98%的效率。

▲Figure 2. Current density–voltage (J–V) curves of (a) TiO₂/MAPbI₃-based PSCs with PCBM or without any interfacial materials; (b) J-V curves of TiO₂/NMBF-X monomers and dimers/MAPbI₃-based PSCs; (c) J-V curves of SnO₂/(FAPbI₃)_x(MAPbBr₃)_1-x with PCBM or without any interfacial materials; (d) J-V curves of SnO₂/NMBF-x monomers and dimers/(FAPbI₃)_x(MAPbBr₃)_1-x-based PSCs.

为了探明这些富勒烯分子的界面缺陷钝化机理，他们通过模拟计算和X射线光电子能谱从理论和实验上系统地研究了不同C60笼外结构对富勒烯分子的界面排布和耦合作用的影响，证明了二聚体可以通过与钙钛矿和金属氧化物的化学相互作用形成较为稳定的界面排布，而富勒烯单体在界面的排布取决于其与上下各层作用的强弱 (Figure 3)。

▲Figure 3. XPS spectra of pristine perovskite, fullerene molecules and perovskite/fullerene bilayers: (a) NMBF-Cl dimer, (b) NMBF-H dimer, (c) NMBF-Cl and (d) NMBF-H. Simulated interactions at the perovskite/SnO₂ interfaces with the presence of (e) NMBF-Cl dimer, (f) NMBF-H dimer, (g) NMBF-Cl and (h) NMBF-H at the interface. The simulations employ SnO₂ (110) surfaces with Sn and O terminals and MAPbI₃ (110) surfaces with Pb and I terminals.

通过系统的分子结构和功能基团设计获得了高效的界面修饰材料，从而显著提高器件的效率和稳定性，显示出了富勒烯分子界面工程在高效钙钛矿太阳能电池中的应用潜力。作者将计算模拟与XPS实验数据相结合，从直观的分子排布和分子间相互作用深入探究了缺陷钝化机理，为界面工程分子设计提供了新的思路。

王涛，武汉理工大学材料科学与工程学院教授，湖北省特聘专家，中组部“青年千人”，英国皇家化学会会士，长期致力于新型有机/钙钛矿太阳能转换材料与器件领域的研究，已在《焦耳》，《先进材料》等高水平国际刊物发表SCI论文100余篇。

刘丹，武汉理工大学材料科学与工程学院副教授，主要从事功能材料及界面材料化学领域的研究，近年来已在《先进能源材料》、《先进功能材料》等高水平国际刊物发表SCI论文30余篇。