自从1972年Honda和Fujishima首次发现TiO2光催化现象以来，可见光驱动的光氧化还原技术受到了越来越广泛的关注和研究。光催化剂也从最初的以TiO2为代表的无机半导体材料发展到如今以g-C3N4等为代表的有机半导体材料；然而，目前大部分报道的光催化材料呈现无定形态或缺乏长程有序，这不仅大大限制了它们的光催化效率，而且给精准揭示材料的构效关系带来了巨大挑战。近年来，共价有机框架材料(COFs)作为一类由轻原子(如氢、硼、碳、氮等)通过共价键连接而成的新型有机多孔框架材料，由于其良好的光吸收和光发射性质，优良的结晶性，结构多样性及易修饰性、大的比表面积以及良好的稳定性等特点，使其在光催化领域展现出了诱人的应用前景。
最近，山东师范大学董育斌课题组在英国皇家化学会(RSC)期刊Journal of Materials Chemistry A上发表了题为Covalent organic frameworks: emerging high-performance platforms for efficient photocatalytic applications的综述文章。文章基于光催化的基本原理和COFs的发展历程，详细介绍了COFs用于光催化反应的优势，并系统总结了近年来COFs在光催化领域的应用，如光解水产氢、光还原CO2、光催化有机反应以及降解污染物等，同时讨论了该类材料可能的发展方向和面临的挑战。
1. 基于COFs的光催化剂的基本原理和优势
影响光催化剂光催化效率的关键因素是光吸收，能带带隙以及光生电荷的分离和迁移。在这种情况下，有效的光催化剂应具有以下特征(1) 优异的光化学稳定性；(2) 合理的能带带隙。例如，用于光解水产氢的光催化剂的理论最小带隙为1.23 eV，对应于1100 nm的光波长；(3) 优异的光生电子和空穴的分离和迁移；通常添加助催化剂以进行质子还原反应，添加牺牲电子供体以提供电子源，该电子源可以通过经历不可逆的分解而再生光敏剂出现反向电子转移。[1] 与其他无定型光催化剂相比，COFs用于光催化反应的优势主要体现在以下几个方面：(1) COFs材料结构可调性和多样性，可以通过简单的功能基团修饰来调节带宽以满足光催化过程对能带的要求；(2) COFs材料均一的纳米孔道结构有利于电子的快速分离和迁移，增强光催化过程反应物及产物的传质能力，提高光催化效率；(3) 反应物在材料表面的吸附/接触是光催化反应过程中重要的一步，COFs较大的比表面积可以提供更多的反应活性位点，进而提高材料催化反应活性；(4) COFs材料良好的结晶性有利于电荷运输，能够减少电荷复合位点的数目，有利于光生电子和空穴的分离；(5) COFs材料是一种纯有机元素通过化学键连接而形成的晶态多孔材料，往往具有非常好的化学稳定性和热稳定性，合成相对简单，保证了其作为多相催化剂可以多次重复循环利用；(6) COFs结构极易作为平台与其他光敏剂、半导体材料等进行复合，进而获得更加高效的光催化复合材料。同时，COFs材料结构上的确定性也为研究其界面电子转移和光催化反应机理提供了便利条件，更有利于从微观尺度认识和揭示光催化反应的本质。
2. COFs在光催化中的应用
光解水产氢：光解水产氢主要是利用半导体材料吸收光能，当材料吸收的能量大于半导体禁带带隙(Eg)时，位于半导体能量较低的价带(VB)中的电子会被激发到能量较高的导带(CB)中，从而形成光生电子(e–)，而在VB中留下光生空穴(h+)，形成光生电子-空穴对，随后电子–空穴对进行分离并迁移到光催化剂表面的活性位点分别与H+和H2O结合反应生产H2和O2。
2014年，B. Lotsch等通过腙连接的方式合成了一例具有光催化活性的COFs材料(TFPT-COF)，并首次将晶态COFs材料用于光解水制氢的反应，该COFs材料在可见光区具有良好的吸光能力，带宽为2.8 eV，当加入金属Pt作为共催化剂，三乙醇胺作为牺牲剂时，其产氢速率可以达到1970 μmol g–1 h–1。迄今为止，大多数光催化系统都需要添加贵金属铂作为产氢的助催化剂，这严重限制了绿色可持续的光解水产氢催化剂的发展，因此，新型无贵金属光催化剂的开发对于可持续和经济的光催化产氢技术至关重要。2017年，Lotsch等人[2]首次报道了一种无需添加贵金属的光解水产氢体系，该体系使用N2-COF作为光吸收剂，并使用氯（吡啶）钴肟类作为助催化剂，其HER为782 μmol g–1 h–1，在AM 1.5的乙腈/水混合物中，其TON为54.4(图1)；最近，赵丹等使用新设计的COF(NUS-55)作为平台，分别用Co(NO3)2和[Co-(bpy)3] Cl2对NUS-55改性，从而提供了两种含钴的光催化剂，都表现出优异的产氢性能。
图1. N2-COF催化剂的结构示意图及其光解水产氢效果。
2014年，Banerjee课题组将CdS纳米颗粒负载到COFs中，得到复合材料CdS-COF，并研究了它们光解水制氢性能，该研究表明，有机和无机材料通过合理组装形成异质结结构通常可以大大提高其光催化活性。最近，兰亚乾等将不同量的NH2-UiO-66锚定在TpPa-1-COF的表面上，成功制备了新型的MOF/COF复合材料(图2)。由于TpPa-1-COF和NH2-UiO-66之间的带隙匹配，所获得的杂化材料表现出高效的光催化产氢速率，最大HER为23.41 mmol g–1 h–1，TOF为402.36 h–1，比单一的TpPa-1-COF高约20倍，是目前所有报道的COFs类光催化剂的最高值。[3]
图2. NH2-UiO-66/TpPa-1-COF杂化材料制备示意图。
作为COFs的一个子类，共价三嗪框架(CTF)通常具有极高的热稳定性和化学稳定性以及高氮含量，在可见光照射下已表现出优异的光催化性能。在2015年，Wu等人首次使用CTF作为可见光照射下产氢的光催化剂以来，已经设计和研究了许多CTFs在光催化制氢的应用。最近，苏州大学李彦光等通过顺序聚合策略合成了一组名为CTF-BT/Th-x的分子异质结构，所得的CTF材料由于跨异质结的交错带隙排列而表现出更高的电荷载流子分离效率(图3)。在可见光照射下，相比于单一组分的CTF-BT和CTF-Th,CTF-BT-Th-1的HER高达6.6 mmol g–1 h–1，而且表现出良好的稳定性。[4]
图3. 制备CTF-BT-Th的示意图。
光还原CO2：将二氧化碳光催化还原为碳氢化合物燃料是一种具有挑战性但有前途的方法，有望实现传统化石燃料的更可持续替代。光催化还原二氧化碳的概念可以追溯到上世纪70年代，Honda及其同事首先报道了在各种光敏半导体粉末上光催化还原二氧化碳的情况。自此之后，人们一直致力于将光催化还原二氧化碳转化为有价值的化学物质和太阳能能源燃料。最近，Jiang等合成了一组超薄(<2.1 nm)亚胺连接的COF纳米片(图4)，扫描隧道显微镜(STM)清楚地显示了COF纳米片的孔道和相应的结构单元，其最大CO生成速率为10162 μmol g–1 h–1，相对于H2的CO选择性高达78％[5]。
图4. COF-357纳米片合成。
兰亚乾课题组设计了一组基于卟啉-四硫富瓦烯的COFs (TTCOF-M,M = 2H, Zn, Ni, Cu)，无需其他光敏剂，牺牲剂和贵金属催化剂，就可以在H2O存在下进行光催化还原CO2(图5a)。在所有得到的TTCOFs中，TTCOF-Zn生成的CO为12.33 µmol，并具有约100％的选择性和出色的可重复性。所提出的反应机理为在可见光下吸收光子后，从富电子的TTF部分(HOMO中心)到缺电子的TAPP部分(LUMO中心)发生了光致电子转移(PET)过程，然后激发的电子转移到催化活性位点(TAPP中的Zn或Cu)，用于光催化还原CO2。同时，TTF中的光生空穴能够将H2O氧化成O2，以确保催化系统从H2O获得电子以平衡电荷(图5b)。[6]
图5. (a) TTCOF-M光催化还原CO2机理示意图；(b) TTCOF-Zn的理论UV-Vis模拟和光照射下的PET路线方案。
光催化有机反应：近年来，COFs克服了普通均相催化剂回收难度高，成本高和可循环性差的缺点，已经有效地用于各种光催化有机转化反应。兰州大学王为课题组通过一种“一石二鸟”的策略，获得了三种超稳定的苯并恶唑连接的COFs，并将其用作芳基硼酸转化为苯酚的无金属光催化剂(图6)。值得一提的是，在空气中把iPr2Net作为牺牲剂，20个循环后LZU-190仍表现出优异且不变的活性(99％产率)。更重要的是，通过光催化一组带有不同吸电子或富电子取代基的芳基硼酸，进一步验证了LZU-190的通用性。[7]
图6. 芳基硼酸转化为苯酚的光催化示意图。
Liu和他的同事设计了一种D-A型亚胺键连接的光敏COF(COF-JLU22)(图7a)，由于π共轭层中电子给体和受体单元的集合，COF-JLU22材料具有优异的光吸收能力和灵敏的光电响应性。因此COF-JLU22对具有不同缺电子和富电子取代基的苯甲酰溴的各种衍生物表现出显著的光还原脱卤活性，收率高达99％，光催化活性的损失忽略不计时，可以有效地重复使用至少5个循环(图7b)。[8]
图7. (a) COF-JLU22合成的示意图。(b) 用COF-JLU22对苯甲酰溴进行光还原脱卤的光稳定性测试。
除了上述在光氧化还原有机转化中的关键反应外，还有其他一些反应，例如交叉脱氢偶联反应(CDC)，肼与喹啉-2(1H)的芳基化和烷基化，甲基丙烯酸甲酯的聚合，Alder-Ene反应，以及烯烃的反式(E)到顺式(Z)异构化，也已采用COFs材料作为光催化剂，并显示了优异的光催化活性。但是，与传统的过渡金属配合物相比，开发的反应类型和底物范围仍然十分有限。
光降解有机污染物：皮革，造纸和食品工业的有机染料(例如，亚甲基蓝，甲基橙，若丹明和刚果红)以及具有不可生物降解性的重金属盐(例如，Cr(VI))是一种主要的水污染物。Cai等人报道了一组基于亚胺的COFs(COFA+B，COFA+C和COFA+D)(图8)，将它们用于水中甲基橙的光降解，并系统地研究了结构-性质的关系。由于COFA+C的高度共轭和高密度的可见光活性中心，可见光照射30分钟后，COFA+C可以完全降解甲基橙。[9]
图8. COFA+B，COFA+C和COFA+D的结构及其能带。
Chen和他的同事报道了两个基于D-A体系的COFs(图9a)，它们使用三(4-氨基苯基)苯(TPB)和三-(4-氨基苯基)三嗪(TAPT)作为供体，苯并[c][1,2,5]噻二唑-4,7-二甲醛(BT)作为受体结构单元，并进一步用于光催化还原Cr(VI)水溶液，在没有任何牺牲剂和额外pH调节的情况下，使用TPB-BT-COF作为光催化剂，可将超过99％的Cr(VI)还原为Cr(Ⅲ)。 TPB-BT-COF的光催化速率比TAPT-BT-COF更快，这主要是由于其更负的导带，更窄的带隙和更好的光生电子/空穴对分离和迁移(图9b)。[10]
图9. (a) BT-COFs的合成示意图及(b) BT-COFs还原Cr(VI）的可能机理。
3. 结论
COFs的半导体性质使其成为一种非常有前途的光催化剂，近年来取得的一系列开创性研究成果也明确证明了COFs材料在多种光催化方面的巨大潜力，但COFs材料用于光催化反应的应用研究还处于起步阶段，仍有一些关键问题和挑战亟待解决，比如如何提高太阳光利用率、大批量的COFs制备技术等；但毫无疑问，基于COFs材料的光催化剂的开发和研究将为有效利用太阳能开辟新的方向和可能。
论文第一作者为青年教师王广博，耿琰教授和董育斌教授为本文共同通讯作者。该论文获得国家自然科学基金委和山东省泰山学者计划的支持，特此感谢。
参考文献
[1] A. Kudo and Y. Miseki, Chem. Soc. Rev., 2009, 38, 253-278.
[2] L. Y. Li, Z. M. Zhou, L. Y. Li, Z. Y. Zhuang, J. H. Bi, J. H. Chen, Y. Yu and J. G. Yu, ACS Sustain. Chem. Eng., 2019, 7, 18574–18581.
[3] V. S. Vyas, F. Haase, L. Stegbauer, G. Savasci, F. Podjaski, C. Ochsenfeld and B. V. Lotsch, Nat. Commun., 2015, 6, 8508.
[4] M.-Y. Gao, C.-C.Li, H.-L. Tang, X.-J. Sun, H. Dong and F.-M. Zhang, J. Mater. Chem. A, 2019, 7, 20193–20200
[5] H. Dong, X.-B.Meng, X. Zhang, H.-L. Tang, J.-W. Liu, J.-H. Wang, J.-Z. Wei, F.-M. Zhang, L.-L. Bai and X.-J. Sun, Chem. Eng. J., 2020, 379, 122342.
[6] L. Guo, Y. Niu, S. Razzaque, B. Tan and S. Jin, ACS Catal., 2019, 9, 9438–9445.
[7] L. Guo, Y. Niu,H. Xu, Q. Li, S. Razzaque, Q. Huang, S. Jin and B. Tan, J. Mater. Chem. A, 2018, 6, 19775–19781.
[8] Z.-A. Lan, Y. Fang, X. Chen and X. Wang, Chem. Commun., 2019, 55, 7756–7759.
[9] J. L. White, M. F. Baruch, J. E. Pander, Y. Hu, I. C. Fortmeyer, J. E. Park, T. Zhang, K. Liao, J. Gu, Y. Yan, T. W. Shaw, E. Abelev and A. B. Bocarsly, Chem. Rev., 2015, 115, 12888–12935.
[10] M. Lu, J. Liu, Q. Li, M. Zhang, M. Liu, J. L. Wang, D. Q. Yuan and Y. Q. Lan, Angew. Chem. Int. Ed., 2019, 58, 12392–12397.
Covalent organic frameworks: emerging high-performance platforms for efficient photocatalytic applications
Guang-Bo Wang, Sha Li, Cai-Xin Yan, Fu-Cheng Zhu, Qian-Qian Lin, Ke-Hui Xie, Yan Geng* and Yu-Bin Dong*
College of Chemistry, Chemical Engineering and Materials Science, Collaborative Innovation Center of Functionalized Probes for Chemical Imagingin Universities of Shandong, Key Laboratory of Molecular and Nano Probes, Ministry of Education, Shandong Normal University, Jinan 250014, China.
J. Mater. Chem. A, 2020, 8 (15), 6957–6983.
DOI: 10.1039/d0ta00556h
发表时间: March 6th, 2020
<span style="font-size:21px;line-
