在早期研究中，由于用于COF合成的方法如溶剂热法，微波法等主要产生的是堆积的或3D的散装粉末，这就导致了直接获得所需的原始膜在技术上很困难。尽管已经对独立式或支撑式COF膜进行了一些尝试，但进展不大。因此，研究人员试图通过真空过滤的方法来制造COF膜，并获得了石墨烯膜的制备经验。但是在通过真空过滤制备膜之前，通常需要超声剥离，机械研磨或者其他方法将大量的COF材料剥离成2D COF纳米片。然而，在此过程中，通常只能获得极少的纳米片，并且很难控制纳米片的尺寸分布和厚度。因此，通过真空过滤制备的大多数COF膜在干燥后会开裂。为了解决这一问题，有研究人员提出了复合膜。本质上，它们应该是COF改性的聚合物膜。尽管这些复合膜对分子和离子的传输性能优于原始聚合物膜，但研究人员对此并不满意，并继续探索制备COF纳滤膜的新方法。目前，制备具有高性能的离子/分子筛分离性能的亚纳米孔COF膜仍然是一个巨大的挑战。除了存在制造大面积COF膜的困难外，主要原因还在于2D COF的孔径比大多数气体分子和/或离子的孔径大得多。因此，迫切需要进一步缩小其孔径以满足不同的分离需求。
四川大学化学学院的马利建教授团队在Nature Communication上发表了题为“Laminated self-standing covalent organic frameworkmembrane with uniformly distributed subnanopores for ionic and molecularsieving”的研究论文，报告了一种简单且可扩展的方法，可通过一步法在有机-有机界面上生长大面积，柔软，独立的COF膜，原始膜显示出高的离子/分子排斥能力和适度的水渗透性。
通过将COF层的堆叠模式从AA堆叠更改为AB堆叠，可以将膜的孔径从> 1 nm调整到亚纳米级。结果表明，所得的AB堆积COF膜由高度有序的纳米薄片组成，孔径窄（约0.6nm），孔分布均匀，在有机溶剂纳米过滤，水处理和气体分离中显示出良好的潜力。
图1:单体的结构和设计的两种独立式COF膜。TFP，Sa和TAPA分别是1,3,5-三甲酰基间苯三酚，2,4,6-三甲酰基苯酚和三（4-氨基苯基）胺的缩写。红色，蓝色，灰色和白色球体分别表示O，N，C和H原子。
膜的直径估计可达几厘米（约6 cm），与所用容器（250 mL烧杯）的大小成正比。此外，即使用勺子也可以容易地剥离逐层纳米片。SEM图像显示FS-COM-1由数十个较薄的纳米片组成，彼此堆叠在一起，总厚度为10-20μm（单层厚度约20 nm），而且即使放大30,000次，膜的表面看起来也非常光滑。更令人高兴的是，FS-COM-1可以直接安装在过滤器上进行以下分子/离子筛分实验。此外，在超声处理后，FS-COM-1可以很容易地剥离成COF纳米片。从EDX图中看出，的分布材料中的C / N /O是均匀的。AFM图像显示纳米片的厚度约为20 nm，这与SEM截面图给出的厚度相似。高分辨率TEM图显示了层的有序堆叠。相对于每一层的厚度，层距离约为0.35 nm。
图2:形态特征。a:从有机-有机溶剂界面收集的原始FS-COM-1。b,c :FS-COM-1的横截面SEM图像。d:FS-COM-1的俯视SEM图像。e:AFM图像和纳米片的厚度。f:微米级纳米片的TEM图像。g:高分辨率TEM模式。h:底物支撑膜的数字图像（FS-COM-1-VF）。i:从有机-有机溶剂界面（浸泡在丙酮中）收集的原始FS-COM-2。j:从有机-有机溶剂界面（浸入水中）收集的原始FS-COM-2。k,l:FS-COM-2的横截面SEM图像。l:中显示了k中插入的红色框的放大图。
从NMR光谱来看，与FS-COM-1不同的是FS-COM-2主要以烯醇形式存在，只有少数以酮形式存在。主峰为163.8 ppm，次峰为189.1 ppm，这可分别归因于酮-烯醇互变异构体的C-OH和C = O。通过PXRD确认了FS-COM-1和FS-COM-2的晶体结构，并在MS程序套件中建立了结构式。与亚胺连接的网络相比，与烯胺连接的COF通常具有较小的平均晶体畴尺寸，较低的表面积和孔体积。但是，在15–30°处的峰上，则AB堆积模式的模拟PXRD模式与实验数据的匹配要比AA堆积模式的匹配稍好。FS-COM-1的结构刚度和永久孔隙率通过在77 K下的N2吸附-解吸实验进一步确定，以确定其堆积模式，可以看到FSCOM1具有典型的I型可逆等温线，并且低压区域的吸附量迅速增加，这是微孔结构的特征。FS-COM-1的BET表面积和t-图微孔面积分别估计为478和431m²/g，总孔体积为0.28 cm3/g。通过非局部密度泛函理论方法计算出的平均孔径为0.6 nm的FS-COM-1窄孔径分布与AB堆积模型的预测值非常吻合。相比之下，FS-COM-2显示出更高质量的PXRD。实验的PXRD模式与从AA蚀层叠加模型模拟的模式非常吻合。根据实验PXRD数据进行的Pawley改进提供了良好的一致性因子（Rwp = 5.70％和Rp = 4.50％）。FS-COM-2的BET表面积和t-图微孔面积分别估计为1062和966m²/g，总孔体积为0.76 cm3/g。FS-COM-2的孔径分布最大为0.95 nm，与框架的AA几何形状的预测值一致。
图3:结构特征。FS-COM-1（a）和FS-COM-2（b）的13C固态NMR光谱。
c:FS-COM-1的PXRD模式在偏光AA堆叠模式和AB堆叠模式的实验模式与模拟模式之间进行比较。d:FS-COM-2的PXRD图样在实验图和Pawley精炼图之间进行比较，AA堆积模式，AB堆积模式和精炼差异图的模拟图。e:FS-COM-1和FS-COM-2的N2吸附等温线。f：FS-COM-1和FS-COM-2的孔径分布。红色，蓝色，灰色和白色球体分别表示O，N，C和H原子。
COF纳米片的平整度随乙酸浓度的增加而变化，特别是对于FS-COM-2。
图4:在不同乙酸浓度下获得的COF的SEM和TEM图像。a-d:FS-COM-1的SEM图像；FS-COM-1的e-h:TEM图像；i-l:FS-COM-2的SEM图像；m-p:FS-COM-2的TEM图像。插入的红色框中显示了k和p的放大图。
作者进一步研究了所得膜在水处理，有机溶剂纳滤和气体分离中的应用能力。使用自行设计的U形玻璃过滤器进行离子或染料渗透实验，并将FS-COM-1，FS-COM-1-VF或FS-COM-2膜固定在两个滤杯之间的连接处。选择罗丹明B分子，氢离子和14种金属离子（包括一价，二价和三价形式）来检查三种FS-COM膜在过滤实验中的性能。实验结果表明，即使过滤时间持续了144小时，H +仍可轻松通过膜，但在环境条件下，所有测试的14种阳离子均无法透过FS-COM-1膜。在三个过滤循环中，FS-COM-1在0.1 MPa压力下的Na2SO4或K2SO4排阻值在90％至95％之间。我们还研究了在0.1MPa的跨膜压力下FS-COM-1常用溶剂的渗透性。FS-COM-1的纯水渗透测试重复了6次，平均水渗透率经验证为约38.6 Lm-2h-1MPa-1。最后五个循环的渗透率明显小于第一个循环的渗透率，这可能是因为膜片在压力作用下被压得更紧。FS-COM-1和FS-COM-2的渗透性能也通过甲醇、乙醇、正丁醇和苯甲醇进行了研究。对于FS-COM-1和FS-COM-2，随着溶剂分子直径的增加，渗透率变小。在多离子溶液中，所有离子都可以通过FS-COM-2和FS-COM-1-VR。
图5:膜性能研究。a:FS-COM-1渗透部分中14种共存阳离子的浓度变异性。通过将所需的金属氧化物或硝酸盐溶解在浓硝酸中，然后用去离子水稀释来制备包含14种共存阳离子的多离子溶液。b:在三个过滤循环中，FS-COM-1在0.1MPa的Na2SO4或K2SO4排斥性能。c:FS-COM-1的六个过滤循环的透水性。d:对于FS-COM-1和FS-COM-2，溶剂尺寸的增加。e:通过MS计算的所选溶剂的分子大小。f:对于FS-COM-1-VF，渗透部分中14种共存阳离子的浓度变化。b和d中的误差线显示基于三个独立测量值的标准偏差。红色，灰色和白色球体分别表示O，C和H原子。
总之，此项研究成功地在二维有机物-有机物界面上制造了预期的COF膜（FS-COM-1）。原始膜显示出高的离子/分子排斥能力和适度的水渗透性，因此具有在脱盐和水净化中的实际应用的潜力。
原文链接：https://www.nature.com/articles/s41467-019-14056-7
