非线性光学（NLO）晶体可通过二次谐波（SHG）过程产生相干光，广泛应用于全固态激光器、光子技术和光通信等领域。可以直接产生深紫外（DUV）200 nm以下的相干光的NLO材料仍然非常罕见，因此被认为是这一领域的最大挑战之一。迄今为止，只有KBe2BO3F2在200 nm以下实现了实际可用。从2014年Ba3P3O10Cl的报道开始，[PO4]3-被认为是一种新的DUV NLO功能基元。然而，受[PO4]3-各向异性的限制，磷酸盐的双折射率（Δn）通常很小，这使得在较短波长下实现相位匹配（PM）成为一个大问题。为了解决这个问题，在磷酸盐中引入F元素，氟磷酸盐显示出较大的Δn和能隙。因此寻找新型氟磷酸盐NLO材料成为该领域的热点和难点。
近日，北京师范大学陈玲和吴立明课题组报道了一例新型单氟磷酸盐DUV NLO晶体Na1.5Rb0.5PO3F·H2O (NRPF·H2O)，并对其非线性光学性质和构效关系进行了研究。
(NH4)2PO3F·H2O (NPF·H2O)中的NH4+在水溶液中被Na+和Rb+定量取代，从而形成在非中心对称空间群Pmn21结晶的Na1.5Rb0.5PO3F·H2O (NRPF·H2O)。NRPF·H2O在546 nm处具有较大的Δnobv = 0.04，较强的倍频响应0.55 × KDP（图1、2）。更有趣的是，分析三个密切关联的化合物NPF·H2O、NaNH4PO3F·H2O (NNPF·H2O)和NRPF·H2O表明，NPF·H2O中的NH4+被Na+和Rb+定量取代使得NH4+周围的氢键被逐步打破，层内氢键个数从8、2到2，层间氢键个数从2、4到0。同时[PO3F]2-阴离子重排，导致对称性的变化从P21/c、Pc到Pmn21，并伴随着晶体结构和光学性质的改变（图3、4）。
该研究用Na+和Rb+对NPF·H2O中的NH4+进行了精确的阳离子取代，发生了从中心对称到非中心对称的结构转变，并得到了新的化合物，这为未来探索更多的单氟磷酸盐NLO材料提供了一定思路。
图1 NRPF·H2O的线性和非线性光学性质 图2 NRPF·H2O的理论计算结果 图3 阳离子取代的氢键网络变化图 图4 氢键网络逐步重构的概念图 Na1.5Rb0.5PO3F·H2O: synthesis, properties, and stepwise reconstruction of the hydrogen bond network Xin-Rui Yang, Xin Liu, Zujian Wang, Xue-Bin Deng, He-Jie Lu, Yu-Jia Li, Xifa Long, Ling Chen and Li-Ming Wu Inorg. Chem. Front., 2021, 8, 4544-4552 https://doi.org/10.1039/D1QI00895A *文中图片皆来源上述文章 通讯作者简介 陈玲 教授 北京师范大学 化学学院 陈玲，1996年北师大化学系硕士毕业，1999年中科院福建物构所博士毕业。2000-2003年美国衣阿华州立大学博士后。2003“中科院百人计划”2003-2014中科院福建物构所研究员，课题组长，中科院光电材料化学与物理重点实验室副主任。2014至今北师大化学学院教授。主要从事激光非线性光学晶体合成、性能及晶体生长工艺研究。2012年获“国家杰出青年科学基金”。入选2016国家万人计划，2013国家百千万人才工程，2014福建省第一批“双百计划”科技领军人才。获政府特殊津贴、国家“有突出贡献中青年专家”、中科院优秀研究生指导教师、卢嘉锡优秀导师等荣誉。应邀J. Solid State Chem.编委（2012-）和英国皇家化学会Inorg Chem Front (2016-）杂志编委。现任美国化学会Crystal Growth and Design杂志副主编，德国应用化学《Angewandte Chemie》杂志国际编委。发表SCI期刊论文130余篇，获授权专利10余项。 吴立明 教授 北京师范大学 化学学院 吴立明，1993、1996年北师大化学系本科、硕士毕业。1999年福州大学博士毕业。2000-2002年中科院福建物质结构研究所研究所博士后、2002-2004美国Arizona State University博士后。2004中科院引进海外杰出人才，2004-2014中科院福建物构所研究员，课题组长。2014至今北师大化学学院教授。2006福建省百千万人才。获福建省科学技术奖三等奖（2005，2010）。九三学社中央青年工作委员会委员（2015-）。主持和参与国家青年基金、国家基金面上、国家基金重点项目、参与国家基金委重大研究计划集成项目。发表论著130余篇，获授权发明专利20余项，编著书籍章节《固体材料电子结构的量子化学研究方法》。 推荐阅读
