论文DOI：10.1021/acscatal.9b04309
我们使用超临界干燥法制备了具有高比表面积的 ZnO-ZrO2 气凝胶，并与 H-ZSM-5 分子筛耦合为双功能催化剂用于催化 CO2 加氢制芳烃。在保证 CO2 单程转化率为 16 %，芳烃选择性 76 %的前提下，芳烃的时空收率达到 0.24 g goxide–1 h–1，显著高于文献已报道结果。研究发现利用超临界干燥法制得的 ZnO–ZrO2 气凝胶，具有高比表面积和高氧空位密度，且氧空位密度与甲醇中间体的生成速率成线性关系，证实了氧空位为 CO2 的吸附活化位点.
如果氢气可以从可再生能源中大量获得，那么将 CO2 加氢转化为高附加值碳氢化合物将变得非常有前景。近期有许多课题组报道了利用双功能催化剂催化 CO2 加氢制烯烃、汽油以及芳烃的优秀工作：通过设计氧化物-分子筛双功能催化剂，将 CO2 制甲醇与甲醇制碳氢化合物反应耦合，选择性地合成特定馏分和分子结构的碳氢化合物，突破了传统 Fe 基催化剂上产物分布受到的表面聚合机理的限制。
然而，由于 CO2 固有惰性，不论是使用金属，还是金属氧化物作为活化 CO2 的活性相，始终存在目标产物时空收率低的问题。已发表的 CO2 制芳烃工作中，最高的芳烃时空收率仅为 0.15 g goxide–1 h–1（基于 Fe 基催化剂），且此时芳烃在碳氢化合物中选择性低于 50 %。在保证芳烃选择性的前提下提高 CO2 制芳烃的时空收率非常具有挑战性。
近期文献报道了多种非铜基混合氧化物用于构建双功能催化剂转化 CO2 制碳氢化合物，例如铟基、铬基和锆基混合氧化物。一般认为混合氧化物表面的氧空位在 CO2 的吸附和活化过程中扮演重要角色。氧空位的形成可以通过部分还原处理或者杂原子掺杂的方法来促进。然而混合氧化物的组成和还原条件已经得到优化，大幅提高催化剂活性比较困难。另外一个简单朴素的提高表面氧空位密度的方法是增大混合氧化物的比表面，然而双功能催化剂需在高温放热条件下工作，混合氧化物很难保持高比表面。
我们从实验室中常用的具有高比表面积的二氧化硅气凝胶获得灵感，通过结合溶胶凝胶法和超临界干燥法合成了具有高比表面的 ZnO-ZrO2 气凝胶，在经过 500 摄氏度煅烧后仍然保持 124 m2 g–1 的比表面积，显著高于文献报道的 ZnO-ZrO2 混合氧化物比表面积（约 50 m2 g–1）。
通过电子顺磁共振谱(EPR)表征证实，ZnO-ZrO2 气凝胶的氧空位密度显著高于浸渍法、共沉淀法和硬模板剂法制备的 ZnO-ZrO2 混合氧化物。氧空位的含量与 CO2 的吸附量以及甲醇中间体的生成速率有着紧密关系，极有可能是 CO2 的吸附和活化位点。在 ZnO-ZrO2/H-ZSM-5 双功能催化剂上，CO2 加氢制芳烃的时空收率可达 0.24 g goxide–1 h–1，甚至高于经典的 Fe/H-ZSM-5 双攻能催化剂。
我们首先通过传统的共沉淀法合成了几种常见的 CO2 加氢制甲醇催化剂，并耦合 H-ZSM-5 分子筛用于催化 CO2 加氢制芳烃。从反应性能可以看出 co-ZnO-ZrO2 氧化物相较其他的氧化物在芳烃收率（STY）和 CO 选择性上具有明显的优势，因此选择 ZnO-ZrO2 氧化物作为基础，进行进一步的研究。
▲图1. (a) 不同双功能催化剂上的 CO2 转化率、 CO 选择性及芳烃时空收率. (b) 碳氢化合物选择性. (c) 催化剂制备方法对于双功能催化剂性能影响. (d) ae-ZnO-ZrO2/H-ZSM-5 催化剂上碳氢化合物碳数分布.
气凝胶具有比表面积高和热稳定性高的特点，因此我们结合溶胶凝胶法和超临界干燥法合成了 ae-ZnO-ZrO2气凝胶。相较硬模板法（ht-ZnO-ZrO2），共沉淀法（co-ZnO-ZrO2），浸渍法（im-ZnO-ZrO2）得到的 ZnO-ZrO2，ae-ZnO-ZrO2 在耦合 H-ZSM-5 分子筛后，催化剂在保持高芳烃选择性的同时显著提高了芳烃的时空收率。
经超临界方法干燥后，ae-ZnO-ZrO2 的比表面积可以达到 471 m2 g–1。虽然在 500 摄氏度焙烧后，比表面积降低至 124 m2 g–1，但仍是共沉淀法和硬模板法合成的 ZnO–ZrO2 的两倍以上。透射电镜表征结果显示 ae-ZnO-ZrO2 气凝胶是由 5 nm 左右的粒子堆积而成的疏松网状结构，且具有明显的大孔和介孔结构。通过物理混合方法， ae-ZnO–ZrO2 气凝胶可均匀地分布在 H-ZSM-5 晶体表面。▲图2. (a) ae-ZnO-ZrO2 气凝胶合成过程. (b) ae-ZnO-ZrO2 氮气物理吸附结果. (c，d) ae-ZnO-ZrO2 气凝胶电镜表征结果. (e) 双功能催化剂扫描电镜表征结果.
我们通过 EPR 对不同合成方法以及不同 Zn 含量的 ZnO-ZrO2 进行了表征。结果显示，ae-ZnO-ZrO2 具有最高的氧空位密度，其次是 ht-ZnO-ZrO2, co-ZnO-ZrO2 和 im-ZnO-ZrO2。同时Zn的含量对于氧空位的生成也有明显的影响，Zn/Zr 为 1/8 时，氧空位浓度最高。通过将反应性能与氧空位含量进行关联，我们发现甲醇生成速率与氧空位数量呈现明显的线性相关性。
另外，我们通过 CO2-TPD 发现，在 Zn 含量相同的情况下，CO2 吸附量遵循 ae-ZnO-ZrO2 > ht-ZnO-ZrO2 > co-ZnO-ZrO2 > im-ZnO-ZrO2，这与氧空位的变化趋势一致。对于不同 Zn/Zr 比的 ZnO-ZrO2，我们同样发现了 CO2 的吸附量主要受到氧空位密度的影响，进一步确认了氧空位为 CO2 的吸附位。
H2 的活化也是反应中十分重要的一个环节，对于芳烃的生成速率有明显的影响。我们通过 H2-D2 交换实验，考察了具有不同 Zn/Zr 比 ZnO-ZrO2 的 H2 活化能力，发现纯 ZrO2 基本无法活化 H2，而随着 Zn 含量的增加，ZnO-ZrO2 的 H2 活化能力明显增强，因此我们认为 Zn 主要作用是促进 H2 的活化。▲图3. (a, b) 不同制备方法和 Zn/Zr 比催化剂的 EPR 表征结果. (c) CH3OH/DME 生成速率与氧空位密度关系. (d, e) 不同制备方法和 Zn/Zr 比催化剂 CO2-TPD 表征结果. (f) 芳烃生成速率与混合氧化物上吸附 CO2 量和活化氢气能力的关系.
本研究主要针对双功能体系催化 CO2 加氢制备芳烃过程中时空收率低的问题，设计合成了小粒径，高比表面，高氧空位含量的 ZnO–ZrO2 气凝胶作为活化 CO2 的组分，耦合 H-ZSM-5 分子筛后明显提高了芳烃的时空收率。研究阐明了氧空位对 CO2 的吸附活化作用，以及 Zr 与 Zn 在甲醇生成反应中扮演的角色。本研究为设计调控氧化物表面缺陷，提高 CO2 转化效率提供了新的研究思路。
