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Angew. Chem. :不对称双杂环结构,偶氮光开关领域的新方向

偶氮苯(Ph-N=N-Ph)是一类经典的光开关分子,它能发生顺(Z)⇋反(E)光异构反应,且两种异构体间具有较大的结构性质差异,在智能材料、生物医药、能源存储等领域备受关注。近年来,用杂环替代偶氮苯一端或两端的苯环成为设计新型高性能偶氮光开关分子的一种重要手段,一些杂环偶氮分子的光开关性质远远超越了普通偶氮苯。然而目前的研究主要集中在单杂环偶氮分子(Het-N=N-Ph)和对称双杂环偶氮分子(Het-N=N-Het)上,而不对称双环偶氮分子(Het1-N=N-Het2)还未受到研究者们的足够重视。



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近日,上海交通大学李涛教授课题组开发了一类不对称双杂环偶氮分子噻唑偶氮吡唑,实现了近定量的可见光双向异构产率和长达数天的半衰期,并结合理论计算深入研究了其结构性质关系,揭示了不对称双杂环结构独特性和性能优势。


噻唑偶氮吡唑结合了噻唑杂环使光谱红移的特性与吡唑杂环易于修饰的特点,提供了丰富的结构性质关系。对于顺式异构体,吡唑环邻位的C-H键与噻唑环上的氮原子诱导的C-H···N弱氢键,有利于构筑独特的近T型构型和平面构型;邻位羰基化由于强的吸电子效应可以诱导分子内的孤对电子···π相互作用,构筑完美的T型构型,这是双杂环偶氮分子具有T型构型的第一次证明。

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值得注意的是,相对于传统的吡唑环上邻位烷基化修饰,邻位羰基化可以通过引入丰富的分子内相互作用来显著提高其热稳定性,例如C-H···N弱氢键,色散作用, 孤对电子···p相互作用,克服了光谱红移与长半衰期之间的矛盾。

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该研究结果展示了不对称双杂环偶氮分子结合不同杂环各自的独特优势,可以加速新型高性能光开关分子的发现,引导研究者们更多地关注这种新型的杂环偶氮体系。由于杂环种类的丰富性,不对称双杂环体系仍具有极大的探索空间,这将为拓展偶氮分子的结构多样性及其研究和应用提供新的机遇。

文信息

Thiazolylazopyrazoles as Nonsymmetric Bis-Heteroaryl Azo Switches: High-Yield Visible-Light Photoisomerization and Increased Z-Isomer Stability by o-Carbonylation

Tongtong Dang, Dongfang Dong, Jiabin Zhang, Yixin He, Zhao-Yang Zhang,*and Tao Li*


Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202301992




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