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ChemCatChem:MgAlOx薄层与ZrO2异质界面上的镍基位点可提升对甲烷干催化重整的催化效能

MgAlOx薄层与ZrO2异质界面上的Ni位点被确定为Ni的首选位置。来自XPS、DFT、H2-TPR、TEM和催化研究的综合结果表明,Ni、MgAlOx和ZrO2组成的三相边界提供了独特的金属-载体相互作用,并在甲烷干催化重整中展现出卓越的性能。



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甲烷干催化重整可将两种主要人造温室气体,甲烷和二氧化碳转化为合成气(CO2+CH4 ↔2CO+2H2);后者可进而转化为增值化学品。该反应因其可作为当下环境和能源问题的潜在解决方案而受到了广泛关注。从工业的角度来看,基于Ni的催化剂被认为是甲烷干催化重整最有前途的选择,并且是Pt等稀有金属的良好替代品。然而,相较于Pt,Ni在甲烷干催化重整的严苛反应条件下保持稳定活性更具挑战性。其一,镍的塔曼温度仅为590 ℃,在甲烷干催化重整高反应温度下易出现烧结。其二,若镍颗粒直径超过临界值,则在镍基表面会因Boudouard反应和甲烷裂解产生积碳,进一步使催化剂失活。因此,保持稳定、高度分散的负载Ni纳米颗粒对于开发有效的甲烷干催化重整催化剂至关重要。这可以通过强金属-载体相互作用来实现。然而,如果该相互作用太强,催化活性会受到抑制。Gazit课题组设计了以MgAlOx薄层作为表层氧化物,ZrO2作为底层氧化物,和Ni作为主要活性位点的多级催化剂,其中,MgAlOx薄层作为Ni和底部载体之间的中间体来调节金属-载体相互作用。该多级催化剂能够显著促进目标反应,维持长时间稳定性和良好的选择性。初始研究中,Gazit课题组观察到在较低的Ni负载下,Ni的化学性质发生了显著变化。


针对以上现象,Gazit课题组进而在本工作中探究Ni在多级载体上的位置如何影响甲烷干催化重整的活性和选择性。通过使用湿法浸渍负载不同含量的Ni,使Ni能够沉降在热力学上的首选位置。利用这种方法,得到了Ni与MgAlOx/ZrO2可形成的三个主要化学环境。研究发现Ni的特定位置及其化学环境决定了催化剂的反应性能,其与Ni负载量呈现出下凹曲线趋势。进一步研究表明,Ni 2p3/2 结合能相对于Ni负载量呈现出类似的下凹曲线趋势。将这些实验结果与H2-TPR、HAADF-STEM-EDS和DFT数据进行关联,可以确定位于MgAlOx薄层与ZrO2异质界面上的Ni位点是最具活性的。0.8% (wt:wt%) Ni/MgAlOx/ZrO2中更多的Ni界面位点使其比2.2Ni催化剂活性(每单位镍含量)提高了近3倍。此外,在GHSV = 240 Lgcat-1h-1条件下,0.8%Ni/MgAlOx/ZrO2保持稳定至少70小时,甚至可以通过氧化/还原过程进一步促进反应活性。综上实验结果突出了界面位点在提高催化剂活性和稳定性方面的有利作用。

文信息

Enhanced Dry Reforming of Methane Catalysis by Ni at Heterointerfaces between Thin MgAlOx and Bulk ZrO2

Jin Wang, Gbolade O. Kayode, Yuki Hirayama, Dr. Dina Shpasser, Prof. Dr. Isao Ogino, Prof. Dr. Matthew M. Montemore, Prof. Dr. Oz M. Gazit


ChemCatChem

DOI: 10.1002/cctc.202300603




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