随着纺织印染、制药等领域的快速发展，有机溶剂的使用和排放量越来越大。为了节约资源和实现可持续性发展，人们开始聚焦于溶剂回收。新兴膜分离技术由于过程中不发生相变、耗能低等优势逐渐取代传统的溶剂提取方法，特别是能够在有机溶剂中稳定运行的耐溶剂纳滤（OSN）技术。然而，渗透通量和分离性能的相互制约（Trade-off）一直是OSN技术的瓶颈。近年来，许多研究都致力于降低膜的Trade-off，促进OSN技术的广泛应用。然而，这些膜存在的普遍问题是无法兼具对极性和非极性溶剂均快速渗透。MOFs的出现为解决这个问题奠定了基础，但是MOFs的团聚性、孔径大小都会直接影响到最终膜的性能。因此，迫切需要设计一种孔径适宜、团聚倾向较小的MOFs，将其引入到纳滤膜中实现对双极性溶剂均能快速分离回收。近日，哈尔滨工业大学教授、英国皇家化学会会士、城市水资源与水环境国家重点实验室成员邵路团队与哈尔滨工业大学（威海）中欧膜技术研究院副院长、海洋科学学院教授张瑛洁团队合作，通过将聚电解质聚甲基丙烯酸钠（SPA）接枝到UiO-66（本征孔径与纳滤膜孔径相当）促进MOFs的分散性，并将其引入到聚吡咯（PPy）共轭复合膜上（CCMs），制备UiO-66-SPA与PPy相互穿插的新型共轭纳米多孔膜（SPA-CNMs）。此外，UiO-66-SPA上含有极性官能团，能够促进膜对于溶剂的亲和性特别是极性溶剂。该研究在降低Trade-off的同时，实现了双极性溶剂均能快速渗透，对新型高通量耐溶剂纳滤膜的设计具有重要意义，有望应用于有机溶剂回收中。哈工大（威海）海洋学院硕士生黄军辉为该论文第一作者，哈工大（威海）海洋学院青年教师程喜全为共同第一作者，哈工大化工学院邵路教授，哈工大（威海）海洋学院张瑛洁教授及青年教师程喜全为该文章通讯作者。图1. UiO-66-SPA的引入对膜结构的影响示意图。如图1所示，原始的CCMs选择层较为致密，渗透通量低。通过氢键和共轭结构分别提升了CCMs对极性和非极性溶剂的亲和性，但是共轭结构会抑制其对于极性溶剂的亲和性。在UiO-66-SPA引入CNMs后，不仅通过其UiO-66-SPA的本征孔和UiO-66-SPA与PPy相互缠绕增加的界面孔提升通量，也通过UiO-66-SPA上含有的-COO-和-COOH基团增强被共轭结构抑制的对极性溶剂的亲和性。该工作对CCMs、加入UiO-66的共轭纳米多孔膜（U-CNMs）和SPA-CNMs进行了表面性质的研究。如图2所示，引入UiO-66-SPA纳米粒子后能够大幅度提升CNMs对于溶剂的亲和性，特别是对于极性溶剂的亲和性，对于乙醇的吸附提升了3330%。此外，SPA链与PPy链相互缠绕不仅固定更多的纳米粒子，而且使得CNMs的稳定性得以提升，其在溶剂中的溶胀度不足8%。基于上述的表面性质，探究了膜的渗透和分离性能并且揭示了渗透性能提升的机制。如图3所示，引入UiO-66-SPA纳米粒子之后使得CNMs膜对于极性和非极性溶剂的通量提升，此时对于乙醇的通量可以高达53.9 L m-1 h-1 bar-1，对己烷的通量更是高达172.9 L m-1 h-1 bar-1。此外，SPA-CNMs对结晶紫的截留率高达94%，这也证明其截留分子量小于400 Da。最后，作者通过通量与溶剂参数的数据拟合证明了膜渗透性能提升的原因主要是UiO-66-SPA的引入增强了膜与溶剂的亲和性。
Polyelectrolyte Grafted Metal-organic Frameworks Enable Conjugated Membranes for Ultrafast Molecular Separations, Jun Hui Huang, Xi Quan Cheng*, Yingjie Zhang*, Kai Wang, Heng Liang, Peng Wang, Jun Ma, Lu Shao*, cell reports physical science 2020, DOI:10.1016/j.xcrp.2020.100034
文章链接：
https://www.cell.com/cell-reports-physical-science/fulltext/S2666-3864(20)30024-2
导师介绍：
张瑛洁教授链接:
http://yjsc.hitwh.edu.cn/2017/0519/c1096a41260/page.htm
青年教师程喜全链接：
http://homepage.hit.edu.cn/chengxiquan
邵路教授链接:
http://homepage.hit.edu.cn/shaol 或
https://publons.com/researcher/1307969/lu-shao/publications/
