DOI: 10.1038/s41929-019-0360-1 众所周知，在催化研究领域，表面科学中的模型催化和实际催化剂之间存在着材料鸿沟和压力鸿沟。在实际催化条件下对催化过程进行原子尺度的研究，对更加深入认识催化机理有重要作用。近期，德国慕尼黑大学Joost Wintterlin教授的研究组在nature catalysis上报道了他们对费托合成活性位点的新发现 [1]。研究者在接近一个大气压的条件下对Co(0001)表面进行研究，证明了表面原子台阶是费托合成反应的活性位点。费托合成是一个重要的催化反应。通过费托合成，人们可以把合成气(CO+H2)转换成液态的烃或碳氢化合物。(2n+1)H2+nCO→CnH(2n+2)+nH2O钴作为重要的费托合成催化剂，受到广泛关注。之前的研究中发现反应的TOF(turnover frequency)随着纳米钴的尺寸增大而增加，直到6nm后，TOF值不再改变 [2]，如下图所示。这一变化规律的背后隐藏着反应活性位点的信息，然而对其机理解释仍未清晰。考虑到纳米颗粒结构的复杂性，在单晶钴表面的研究会更清晰。Joost Wintterlin教授的课题组选取了单晶Co(0001)，从实验上指出了表面原子台阶是反应的活性位点。1. 在处理平整的单晶Co(0001)表面表征出费托合成反应。作者在超真空腔室里对Co(0001)表面进行1 keV氩离子溅射，630 K退火处理。处理后的样品被原位的传送到反应室。反应室中装有气相色谱仪，扫描隧道显微镜。作者向反应室中通入950 mbar的合成气，比例为H2:CO=2:1，在493 K温度下进行反应测试。利用气相色谱仪，作者可以清晰的分析出生成物的成分，如图1a所示。作者利用气相色谱仪的数据进一步计算出各种生成物对应的TOF(turnover frequency，定义为单位时间单位原子上，产生生成物分子的数量)，如图1b中蓝色圆型数据所示。我们可以看到随着碳链的增长，TOF迅速减小（注意图2b的纵坐标是非线性的），并且反应5小时的表面TOF小于反应1小时的，即随着反应的进行，样品表面的活性略微减小。在此之上，为了改变Co(0001)表面费托合成活性位点的数量，作者对1 keV氩离子溅射、630 K退火处理后的表面再次进行溅射。再次溅射过的表面未经高温退火处理，被直接传入反应室，在同样的反应条件下进行测试，得到的TOF数据如图1b中绿色三角形数据所示，不同的形状颜色代表不同的反应时长。我们可以清晰的看到溅射过的表面TOF值更高，并且反应1小时的TOF大于反应5小时的。1) 退火时长可以影响TOF，即不同退火时长的Co(0001)表面，费托合成活性位点的密度不同。2) 溅射程度也可以影响TOF，即不同溅射程度的表面，活性位点密度不同。这背后的原因是什么呢，对Co(0001)本身而言，氩离子溅射、高温退火以及反应条件（合成气950mbar，493 K）对其有什么影响呢？作者将反应后的样品原位传入XPS腔室（超真空）。通过对C1s和O1s的峰分析，作者发现反应后的表面只有原子碳、碳氢化合物和一氧化碳三种吸附物，对应吸附量如下表格所示。
通过XPS数据，作者排除了样品表面含有硬质合金（carbide）或者氧化钴的可能性。并且作者发现两种不同处理方式的表面，反应后的表面物种没有明显区别.
作者对Co(0001)做了详细的STM研究。对经过高温退火的样品表面，在超真空条件和反应条件下作者分别做了STM研究，结果如图3所示。图3a，b分别是在超真空条件下和反应条件下的成像，成像区域是样品表面不同的区域。图中的亮点是由于在溅射过程中Ar+离子进入到样品表面，由于退火温度（630 K）不够高，导致这些Ar+没能脱离表面，在STM扫描结果中出现亮点。Co样品在700 K温度下会发生相变，从密堆积结构变成面心立方结构，为了避免该相变发生，作者将退火温度控制在了630 K。我们可以看到，图3a，b两幅图中的样品表面原子结构没有明显差异，这与XPS结果相符，即没有明显的氧化钴和硬质合金结构。这些结果有力的说明了反应的活性位点就在金属Co(0001)表面。我们仔细审视STM结果，可以看到样品表面有许许多多台阶，这些台阶是单原子层高度的。
作者在200 mbar合成气条件下对经过高温退火处理的表面做了反应动态表征，结果如图4所示。图4中a是反应开始时的表面形貌，b是20min后同一区域的表面形貌。我们看到图中红色箭头所指的地方台阶发生了变动，其他的地方则没有明显变化。作者认为这种变化是由于在493 K的条件下，Co(0001)表面台阶本身的波动造成的，即在该温度下，台阶边上的Co原子有足够的移动能力，使台阶边缘产生扩展或收缩的现象。在这一过程中作者没有观察到新的Co原子岛生成，从而否定了前人认为反应条件下，Co(0001)表面形成具有反应活性的岛状结构的结论。图4c是反应条件下表面台阶的细节图，注意图4c中的scale bar是2 nm而a和b中的是20 nm。根据图4c，作者观察到每一个台阶都是单原子层的，原子结构示意图如图4d。对氩离子溅射过的样品表面，作者也做了详细的对比表征。图5a是溅射过的样品在950 mbar合成气中室温下的表面结构，我们可以看到大量的坑洞结构。在图5a中我们仍能分辨出单原子层的台阶结构。图5b是将样品升温到493 K并维持30分钟后的STM结果。我们可以看到表面结构的整体起伏降低了，原子平台(terrace)尺寸更大了。图5c是在493 K下保持5小时后的表面形貌，表面变得更加平整，表面台阶尺寸变得更大，注意图c中的scale bar是20 nm。为了更清晰的表征表面平整化的过程，作者锁定溅射过的样品表面的同一区域，在反应条件下进行长时间间隔的对比研究。图6a是溅射过的表面在反应条件下（950 mbar，493 K）保持1.5小时后的表面形貌，图6b是在图6a之后，又继续保持1.5小时后的表面形貌。我们可以清晰的看到图6a中红色圈出的坑洞区域在6b中被填平了一部分，而6a中箭头指出的最顶层的平台在6b中变得更小了。通过定量的分析图中坑洞区域增加的面积和顶层平台减少的面积，作者发现样品表面的Co原子总量是守恒的，如图S3所示。这说明Co原子从顶层的小台阶处移动到了底层的坑洞区域。a) 相比于超真空条件下的经过高温退火的Co(0001)表面，反应条件，950 mbar合成气，493 K，对其表面形貌没有明显改变。b) 氩离子溅射确实对表面形貌产生严重影响，但是在反应条件下经过30分钟后，其表面结构与未溅射的表面相比，只是台阶密度增大了，并没有其他新的局域结构出现。基于以上分析，我们可以明显看出表面原子台阶密度和费托合成TOF间是正相关的。作者通过分析不同条件下的Co(0001)表面STM结果，计算出不同表面的原子台阶密度。进一步将通过气相色谱仪算出来的不同表面的TOF与相应的表面台阶密度联合起来作图，结果如图7所示。图中红色数据表示经过高温退火的样品数据，蓝色数据分别表示溅射后的样品在反应条件下保持1小时、3小时和5小时后的数据。我们可以清晰的看到TOF和台阶密度之间的正比关系。这有力的说明了表面原子台阶就是反应的活性位点。在背景介绍中指出的费托合成TOF与Co纳米颗粒的尺寸关系也可以用表面原子台阶理论解释。在2016年的一篇文章中 [3]，通过理论计算，指出纳米钴表面台阶原子的占比随纳米钴尺寸增大先增加，达到一定大小后不变，如图8所示。虽然转变尺寸的绝对数值与实验结果中的6 nm不一样，但是变化规律是一致的。而平台上原子的占比变化规律明显不同。作者利用假说演绎的方法，进一步验证结论的正确性。如果图7中作者画出的TOF和台阶密度的关于图是正确的，表面台阶是反应的活性位点的话，那么前人用纳米钴催化剂的实验结果中的TOF应该也会符合图7中的曲线。利用文献 [3]中的模型，作者计算出8nm钴的表面台阶原子占比为17%（各种种类的台阶的总和），这对应着在Co(0001)表面的台阶密度为3.12 nm−2。作者根据图7中的线性关系，计算出台阶密度为3.12nm-2时，TOF为1.7x10-2s-1。前人实验中8nm钴相同反应条件下费托合成的TOF为0.75 x10−2 s−1 to 6.3 x 10−2 s−1，与作者计算出的值相近，数量级上吻合。这更加证明了作者的结论的正确性。作者通过气相色谱技术，在反应条件下表征出了Co(0001)单晶表面费托合成反应的TOF，又通过氩离子溅射的手段对TOF实现了调控。为了找到改变TOF的原因，作者做了XPS实验以及详细的STM实验。通过综合分析STM结果，作者发现Co(0001)表面的原子台阶密度的变化是改变TOF的本质原因。作者结合前人对纳米钴催化剂的研究结果，进一步证明了其结论的正确性。
[1]B. Böller, K. M. Durner, and J. Wintterlin, Nat. Catal. 2, 1027 (2019).
[2]J. P. Den Breejen, P. B. Radstake, G. L. Bezemer, J. H. Bitter, V. Frøseth, A. Holmen, and K. P. De Jong, J. Am. Chem. Soc. 131, 7197 (2009).
[3]P. Van Helden, I. M. Ciobîcə, and R. L. J. Coetzer, Catal. Today 261, 48 (2016).
