简易合成凹陷PtCo纳米交叉结构用于提高酸性甲醇氧化反应性能

▲第一作者：李志娟，江娴；通讯作者：付更涛博士，唐亚文教授

通讯单位：第一单位：南京师范大学第二单位：德克萨斯大学（美国）

论文DOI：10.1016/j.apcatb.2020.119135

全文速览

本团队通过合理选择亚氨基二乙酸（IDA）作为形貌导向剂成功一步合成凹陷PtCo纳米交叉结构（PtCo CNCs）催化剂。作为甲醇氧化反应（MOR）电催化剂，所制得的PtCo CNCs展现出优异的电催化活性和稳定性。

背景介绍

铂(Pt)被认为是目前最优异和应用最广泛的直接甲醇燃料电池(DMFCs)中的电催化剂，特别是用于阳极甲醇氧化反应(MOR)。然而到目前为止，一些制约因素仍然抑制了贵金属Pt在MOR中的实际应用，如高的成本，有限的活性和易受MOR反应过程中中间产物的影响。采用较廉价的过渡金属(M= Ni, Co和Cu等)与Pt形成合金是一个通过调控Pt的电子结构来提高MOR活性的重要策略。此外制备具有高指数晶面和高暴露活性位点的凹陷纳米结构对提升催化活性有重要意义。

本文亮点

采用一步水热法简易合成具有形貌均一的凹陷PtCo纳米交叉结构（PtCo CNCs）。所制备的PtCo CNCs由三维空间中的六个臂构成，并且每个伸出的臂都有凹面，而每个凹面都由高指数晶面组成。深入的生长机理探索有效证明凹陷交叉结构是由凹陷八面体发展而形成的。

图文解析

课题组利用IDA分子的羧基和亚氨基与金属离子发生强络合作用，一步水热制得PtCo CNCs（Figure 1.）。所制备的PtCo CNCs由三维空间中的六个臂构成，并且每个伸出的臂都有凹面，而每个凹面都由高指数晶面组成（Figure 2.）。

▲Figure 1. (a) Schematic illustration of the synthesis procedure of PtCo CNCs

▲Figure 2. (a-d) STEM images at different resolutions; (e-f) Atomic-resolution STEM images; (g) STEM image and EDX line scanning profile, and (h-i) corresponding elemental mapping images.

为了探明PtCo CNC形貌形成的机理，监控了不同反应时间的产物。在反应最初的2 h,反应溶液成黄棕色且没有固体产物生成。当反应到4 h,产物呈凹陷八面体结构。当反应到6 h, 凹陷八面体的六个顶角选择性生长为六个面而形成截角凹陷八面体结构。当反应到8 h,截角凹陷八面体的六个面继续选择性生长为六个臂，并且由于置换反应和酸刻蚀，每个臂上都有凹面，最终获得凹陷的纳米交叉结构（Figure 3）。

▲Figure 3. TEM and STEM of PtCo nanocrystals at different reaction time: (a) 4 h, (b) 6h and (c) 8h; (d) Schematic illustration of the corresponding products obtained at different reaction time.

将PtCo CNC催化剂应用在酸性甲醇溶液中。与商业化Pt黑(Pt black)与Pt纳米粒子（Pt NPs）相比，所制得的PtCo CNC催化剂展现出最优异的MOR电催化性能（Figure 4）。

▲Figure 4. (a) CV curves in 0.5 M H₂SO₄ solution at a scan rate of 50 mV s⁻¹ and (b) CV curves in 0.5 M H₂SO₄ + 1.0 M CH₃OH solution at a scan rate of 50 mV s⁻¹; (c) Contrast histograms of mass activity and specific activity; (d) Contrast histograms of TOFs and j₀.

总结与展望

通过一步水热法制备具有六个臂和丰富高指数晶面的PtCo CNCs。其中IDA在形貌形成过程中起到关键作用。时间控制实验揭示了凹陷交叉结构是由凹陷八面体发展成截角凹陷八面体而形成的。PtCo CNCs作为甲醇氧化反应(MOR)的电催化剂，面积比活性和质量比活性均显著提高，分别是商业Pt黑的2.1倍和3.1倍。简单的合成策略和优异的MOR性能使PtCo CNCs作为阳极催化剂在燃料电池中具有巨大的应用潜力。

课题组介绍

南京师范大学唐亚文教授课题组：唐亚文教授，博导，博士毕业于南京理工大学，南京师范大学化学与材料科学学院教授。多年来一直从事燃料电池电极催化剂以及电催化相关的材料的设计以及性能优化方面的研究。近年来，在Adv. Mater.、Adv. Energy Mater.、Adv. Funct. Mater.、Nano Lett.、Nano Energy、Adv. Sci.、Chem. Sci.、Small等期刊发表SCI论文200余篇；近五年他引5000余次，H因子46；申报和授权国家发明专利24项，并担任江苏省新型动力电池重点实验室主任。论文第一作者为南师大化科院2019级博士研究生李志娟。