淘汰三苯基膦配体的理由

朱丽琴

（一）

国内羰基合成丁辛醇的铑催化低压工艺中工业使用最多最广的配位体是三苯基膦，一用便是40年。现在应该考虑换一换了。为什么呢？

在有机磷化合物的命名中有这样的原则：含有一个或一个以上的P－C键或P－H键的化合物命名时用“膦”，例如：PH3称为膦，RPH2称作烃基膦，R2PH称作二烃基膦，R3P称作三烃基膦等等。不含P－C或P－H键的化合物视为无机磷酸的衍生物，命名时用“磷”，例如（HO）3P称为亚磷酸，ROP（OH）2称为亚磷酸单烷基酯，（RO）2POH称为亚磷酸二烷基酯，（RO）3P称为亚磷酸三烷基酯等等。

在铑催化剂络合物中，直接与金属配位连接的是P原子，但是与烃基膦配体（如三苯基膦）相比，亚磷酸酯配体中与P原子直接相连的原子由C变成了O，这使得通过P而传递到中心金属上的负电荷密度发生了变化，即O因电负性大而使P－O健上的电子云密度偏向O一端，从而使中心原子上的负电荷密度降低。这种降低一方面减少了中心原子由d－Л*轨道反馈给CO配体的电子，使CO更容易解离出来。另一方面，低电子密度的中心原子更容易与烯烃配位形成Л－络合物。这两方面的原因使得亚磷酸酯配位的催化剂更加活泼，反应速度因此而提高。

（二）

 膦（磷）配体除了上面说过的电子效应外还有空间效应。这种空间效应的要点一是配体分子体积的大小，二是配体分子与中心金属之间的成键方式，即单齿、双齿或多齿形式。

现用己经工业化的四种配位体作对比。分别是TPP，TPPTS，BISBI和NORMAX，见下图：

三苯基膦：

OXEA公司配体磺化三苯基膦：

 伊士曼公司配体BISBI：

DOW化学公司配体NORMAX：                              

分子体积的差别是显然的，TPP和TPPTS虽然都是单磷配体但后者在苯环上连接有磺酸根基团，分子体积比TPP大了很多。BISBI在苯环上虽然没有取代基，但与P原子相连的不是苯环C原子，而是亚甲基。更大的差异还在于BISBI是双膦配位，而TPP是单膦。双膦分子与中心原子配位后呈环状结构，而且在空间上还可以有赤道-赤道配位和赤道-极点配位之分（因铑原子或离子的稳态配位数为5，呈典型的三角双锥形式，一般称双锥中间平面为赤道面，上下两端点为极点）。

DOW公司的双亚磷酸酯配体则不但在苯环上有大的叔丁基作取代基，同时又是双配位结构。不同配体的性能正是决定于不同配体的电子和空间结构。

（三）

上面谈到配体本身的结构，配体要通过反应过程中形成的催化剂的结构（称活性结构）来发挥作用。

根据广泛认同的氢甲酰化反应机理，反应中起催化作用的活性结构是一组含有不同个数CO配体和膦（磷）配体（以三苯基膦为例）的铑的络合物，见下式：

HRh（CO）4

↓↑

HRh（CO）3（PPh3）

↓↑

HRh（CO）2（PPh3）2

↓↑

HRh（CO）（PPh3）3

↓↑

HRh（PPh3）4

理论上讲，这五种结构都可以催化氢甲酰化反应但催化效果不同，它们的存在及其浓度取决于反应条件。这些结构可以互变，呈动态平衡。

一般来说，HRh（CO）4需要很高的反应压力才能存在，其它四种结构则需要体系中含有游离态的膦（磷）配体，即需要膦（或磷）参与活性催化剂上的配体交换反应。于氢甲酰化反应而言，这便引入了一个新的因素，即膦（磷）浓度。也就是说，要用膦（磷）的浓度来表达某种催化剂话性结构的浓度。

结构决定性能，性能主要是反应的动力学性能，羰基合成丁辛醇有两个主反应，分别生成正异丁醛，这两个反应的动力学性能由其动力学方程来表达。业者周知的是在Rh-TPP体系中，三苯基膦的浓度达到10%以上时才能获得理想的反应结果，而釆用亚磷酸酯体系时只需不足1%浓度即可。

以上所述：结构决定性能，性能决定结果。单从反应结果看，NORMAX配位体明显好于三苯基膦配位体，这便是淘汰三苯基膦的理由。