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四氧化钌氧化反应

四氧化钌(RuO4)是一种反磁性的、正四面体构型的钌化合物。正如理论预测的那样,它是对称的非极性分子,但很不稳定。类似的四氧化锇用途更广,也更为人们所知。它在多数溶剂中都不稳定,较好的溶剂是四氯化碳。四氧化钌几乎能氧化所有的有机化合物。例如,它会将金刚烷氧化成1-金刚烷醇。在有机合成中,这被用于氧化末端炔烃成1,2-二酮,将低级醇氧化为羧酸。现在的使用方法是使用催化量的四氧化钌,或者向乙腈、水和四氯化碳的溶剂中添加高碘酸钠(作用是氧化三氯化钌)使它循环再生,大大减少了四氧化钌的使用量。


超强的氧化剂。通常的氧化剂实现不了的苯环烯烃的氧化裂解可以在此氧化剂参与的温和条件下实现。此方法也可以作为臭氧氧化的替代法来使用。

但是底物中有不耐氧化的官能团来说,会首先被氧化,所以经常导致副反应的生成。很少对底物有选择性,使用的时候需要多多考虑。

因为四氧化钌很贵,所以往往使用催化量的前体和便宜的再氧化剂在体系中形成Ru(VIII)的方法。溶剂的话经常使用不与反应试剂反应的四氯化碳。另外,四氧化钌会与醚类溶剂剧烈反应。如果底物能跟氧化剂配位的话,氧化剂就会失活。但是可以利用添加配位性混合溶剂比如乙腈的方法来防止。综上所述、RuCl3(cat.)-NaIO4/CH3CN-CCl4-H2O 二相体系是用的最多的。

如上图所示的,缺点子的芳香环通常是不会被氧化的。

反应机理

首先溶解在有机相中的RuO4不断地被消耗生成水溶性的RuO2转移到水层中。再在水层中被再氧化剂氧化生成RuO4回到有机相中。按照此种方法进行的催化氧化反应。

反应实例

烯烃的cis-二羟基化[1],不用使用毒性强的Os使反应照样能进行。氧化的条件很重要。该反应在极短的时间就完结了。



MOM、Bn醚的脱保护
此类的保护基是比较强的保护基,一般不使用相对强的酸性条件的话是无法脱去的。在全合成的最终阶段的时候,这种难脱去的保护基经常会带来很多麻烦。
如果使用四氧化钌的话,可以氧化转化成甲基酯,或者苯基酯。然后用比较温和的碱性条件,可以进行选择性的脱保护。

实验步骤

苯环的裂解[2]

由于生成二氧化碳、所以反应不能密封进行。 温度控制(25-40℃で行う)十分重要。 Ru的渣可以用短柱子很简便地除去。


参考文献


[1] (a) Plietker,B.; Niggemann, M.; Org. Lett. 20035, 3353. DOI: 10.1021/ol035335a (b) Plietker,B.; Niggemann, M.; Pollrich, A. Org. Biomol. Chem. 20042, 1116. DOI: 10.1039/b316546a
[2] Teresa Nunez, M.; Martin, V. S. J. Org. Chem. 199055, 1928. DOI: 10.1021/jo00293a044




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