大多数的环氧化合物都是通过烯烃与过氧化物（能给出单个氧原子的试剂）反应得到的。典型的过氧化物包括了过氧化氢（双氧水）、过氧羧酸和烷基氢过氧化物。在一些特殊的应用中，其他的过氧化试剂也可以被使用，如：二甲基二氧丙环(DMDO)。这类反应最广泛应用于合成环氧丙烷，其使用叔丁基过氧化氢（过氧化叔丁基）或乙基苯基过氧化氢与丙烯反应。实验室内更为典型的过氧化反应是Prilezhaev反应。反应使用过氧酸，如m-CPBA来氧化烯烃。

缺电子的烯烃，在碱性条件下，被双氧水与过氧化叔丁醇环氧化的反应。由于该反应是亲核反应，所以底物中没有吸电子基团的话，环氧化无法进行。

反应机理

亲核1,4-加成→羟基的脱除。该反应机理与mCPBA氧化不同，必须注意。

反应实例

有机催化剂参与的α,β-不饱和醛的不对称环氧化反应
J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 6964.

化学选择性的例子：该条件下异戊烯不会被环氧化。


 J. Am. Chem. Soc. 1977, 99, 5773