▲第一作者：孙佳雯硕士；通讯作者：张紫晴博士、杨照地教授和井立强教授
论文DOI：10.1016/j.apcatb.2020.119199化石燃料的快速消耗和大气中CO2含量的增加引发了能源短缺和环境污染的问题。将过量排放的CO2转化为有价值的化学燃料，降低大气中CO2浓度，是解决能源危机和全球变暖最具潜力的途径之一。半导体光催化CO2转化技术，以太阳能为驱动力，利用半导体光催化剂激发所产生的光生电子将CO2还原为有价值的化学燃料（例如CO，CH4等），成为了当今研究的热点之一。半导体光催化剂作为该技术的核心，其光催化活性是至关重要的。g-C3N4作为一种具有可见光响应、热化学性质稳定、廉价易得的非金属二维结构光催化剂被广泛研究。但由于其光生载流子易复合、可见光吸收范围较窄，其光催化活性仍不理想。基于此，我们首先通过控制合成超薄g-C3N4纳米片，使其光生电荷传输的距离最小化，提高其自身的光催化活性。在此基础上，进一步通过构建异质结体系来改善其光催化活性。值得注意的是，与g-C3N4构建异质结体系常常忽略：因此，开发具有维度匹配和宽可见光响应，特别是具有催化功能的异质结体系是非常必要的。酞菁金属配合物（MPc）是一类具有与g-C3N4类似的二维结构大环分子，常作为光敏化剂被报道。但从能级位置的角度考虑，其LUMO轨道的能级略高于g-C3N4的导带底，MPc很可能成为接受g-C3N4高水平能级电子（HLEEs）的合适能级平台。更重要的是，如果g-C3N4被激发的HLEEs转移到MPc的配体，再由其配体转移到中心金属离子，则可发挥MPc中心金属潜在的催化作用，为CO2转化过程提供催化活性位。因此，如何制备维度匹配的MPc/g-C3N4超薄异质结以实现高效的CO2转化是关键。MPc由于自身的π-π作用，容易发生自聚集。同时，考虑到g-C3N4表面存在的一定数量羟基对g-C3N4与MPc间的π-π相互作用的影响。我们通过增加g-C3N4表面羟基的量，利用其表面羟基诱导MPc进行组装，形成以氢键方式连接的紧密界面，促进异质结间的电荷转移。同时该组装过程有利于MPc的分散，抑制其自聚合，进而实现超薄MPc/g-C3N4异质结的构建。通过HNO3溶液处理得到表面羟基量增加的超薄g-C3N4纳米片（T-CN）。利用其表面羟基诱导组装制备了维度匹配的超薄MPc/T-CN异质结，并通过实验结果与理论计算确认了MPc与T-CN氢键连接的结合方式，证明了MPc/T-CN异质结中的HLEE转移机制，及MPc中心金属对CO2活化能力。▲Fig. 1. Schematic illustration of the formation of MPc/T-CN heterojunction (M = Cu2+, Co2+ and Fe2+).
以尿素为前驱体，通过热聚合法合成CN，随后经HNO3溶液处理后得到了表面羟基量增加的超薄CN纳米片（T-CN）。通过表面羟基诱导组装，将MPc均匀分散在T-CN表面，最终形成超薄MPc/T-CN异质结。所构筑的不同MPc/T-CN异质结均可以提升T-CN光生电荷分离性能和光催化活性，其中CuPc/T-CN异质结具有最佳的光催化性能。利用理论计算和实验揭示了不同MPc对CO2活化能力的影响，证明了CuPc具有最佳的CO2活化能力。▲Fig. 2. (a) DRS spectra of T-CN and xCuPc/T-CN. (b) Raman spectra of CuPc and xCuPc/T-CN at 1300-1700 cm-1. (c) FT-IR spectra of T-CN and 2CuPc/T-CN. (d) The optimized CuPc/CN structure by DFT calculations, the length of hydrogen bond between N on CuPc and hydroxyl on CN is 1.93 Å. (e) TEM image of 2CuPc/T-CN and (f) HAADF-STEM image of 2CuPc/T-CN with the corresponding EDS mapping images of elemental Cu, C and N. (g) The AFM image and the corresponding height profiles of 2CuPc/T-CN.
通过探究CuPc负载量对异质结光催化性能的影响，获得了CuPc与T-CN的质量百分比为2%时的光催化活性最佳。拉曼光谱（图2b）位于1528 cm-1处的CuPc中C-N-C键的拉伸振动峰发生明显的拉曼位移，表明T-CN与CuPc的配体之间存在化学作用。同时，归一化的FT-IR图（图2c）表明异质结中T-CN表面羟基的量减少，意味着CuPc与T-CN的表面羟基间存在的化学作用。通过实验结果推测T-CN上的羟基与CuPc配体中的桥连N形成氢键，获得紧密连接的界面。进一步通过理论计算（图2d），确认T-CN与CuPc的氢键连接方式，同时证明了这种连接方式更加有利于CuPc在T-CN上的均匀分散（图e-f），异质结的厚度约为4.5 nm（T-CN的厚度约为3.5 nm）(图2g)。▲Fig. 3. (a) Normalized photocurrent action spectra of T-CN and 2CuPc/T-CN under different monochromatic light irradiation. (b) Photocatalytic activities and the quantum efficiency for CO2 conversion under 405 and 660 nm monochromatic light irradiation of 2CuPc/T-CN. The insert shows the FS related to the formed •OH of T-CN and 2CuPc/T-CN under different monochromatic light irradiation. (c) EPR spectra of 2CuPc/T-CN with 405 nm and (d) 660 nm monochromatic light irradiation and in dark under 98 K.
通过气氛控制的稳态/瞬态表面光电压谱，单波长光电化学作用谱（图3a）等证明CuPc/g-C3N4体系中两种光生电荷转移模式：一种是CuPc的敏化作用，也就是CuPc的电子向g-C3N4注入的过程；另一种是HLEE转移机制，即T-CN被激发的HLEEs转移到CuPc的配体，再转移到其中心金属单元Cu2+。通过单波长光催化CO2还原活性测试及其量子效率的计算（图3b）证明其HLEE转移机制是提高其光催化活性的关键，其贡献远大于CuPc的敏化作用。进一步通过EPR技术对两种光生电荷转移机制进行研究（图c-d），通过记录光照前后T-CN与CuPc/T-CN异质结中g-C3N4的EPR信号强度增量，可量化的说明HLEE转移机制的突出贡献。同时，基于光照前后Cu2+的EPR信号的变化，可证明电子从配体转移到中心Cu2+，并结合电化学还原曲线可对中心金属的催化功能进一步揭示。▲Fig. 4. (a) Electrochemical reduction curves in CO2-bubbled system of T-CN, 2H2Pc/T-CN and 2MPc/T-CN. (b and c) SKP maps and schematic work function diagrams of T-CN and MPc. (d) Schematic of HLEEs transfer process in the fabricated MPc/CN heterojunction. (e) Photocatalytic activities for CO2 conversion under UV-vis light irradiation of CN, T-CN and 2CuPc/T-CN.
进一步考虑能级位置对电荷分离的影响，利用开尔文探针技术比较FePc、CoPc和CuPc与T-CN的费米能级位置，其中CuPc的能级位置与T-CN最为匹配，更有利于HLEE的转移，且CuPc具有最佳的CO2催化功能（图4a-c）。在紫外-可见光下，最佳样品2CuPc/T-CN光催化还原CO2的活性比未经处理的CN的提高10倍，进一步证实了HLEE转移机制的突出贡献。（图4e）通过表面羟基诱导组装成功地合成了维度匹配的MPc/T-CN超薄异质结，其表现出了高的光催化还原CO2活性。根据实验结果和理论计算表明，T-CN表面的羟基与MPc配体中的N形成氢键，使T-CN和MPc之间形成紧密连接的界面，进一步使MPc在T-CN表面均匀分散，同时也证实了MPc/T-CN异质结体系中存在的HLEE转移机制。此项工作有助于对含酞菁金属异质结光催化体系的电荷转移的深刻认识和理解。在此基础上，进一步实现MPc的高度分散，从而提供更多单金属催化活性位点，将会为高效光催化CO2转化开辟新途径。https://www.x-mol.com/groups/jingliqiang
