通讯单位：东北师范大学紫外光发射材料与技术教育部重点实验室论文DOI：10.1002/advs.202000204 本文通过溶液等离子体方法将H引入到含有氧空位（Ov）的TiO2中。H掺杂在Ov能级和导带(CB)之间架起桥梁，致使Ov能级捕获的电子可以被光热激发到CB。 溶液等离子体策略使得太阳光下光热催化（393 K）CO2的转化速率是光催化（298 K）转化速率的300倍。在过去的几十年里，人们致力于可见光光催化的研究，借助缺陷工程活化宽带隙半导体材料，拓展其可见光吸收及提升其可见光催化活性。氧空位（Ov）是被研究最多的缺陷之一，Ov的存在能使吸收光谱发生红移增加光吸收，然而Ov能级位于导带底部下方0.75 ~1.05 eV，属于较深的缺陷能级，更有可能作为电子-空穴的复合中心。如何在保证可见光吸收的前提下避免深缺陷能级处的电荷复合是目前亟需解决的问题。通过溶液等离子体方法处理带有氧缺陷TiO2引入掺杂H, H掺杂在氧空位(Ov)能级和导带(CB)之间架起桥梁，致使在Ov捕获的电子可以被光热激发到CB。目前关于Ov和H掺杂对TiO2光催化增强的协同效应研究报道较少。本文首次报道关于Ov和H掺杂对TiO2光热催化作用的协同效应。▲图1.（a）溶液等离子体（SPP）处理示意图；SPP处理0 h和2 h时TiO2(AB)的（b） TEM、（c）HRTEM图像和（d）1H NMR谱。
本工作通过水热合成方法得到TiO2(AB)纳米粒子，使用溶液等离子体技术（SPP）对TiO2(AB)纳米粒子进行处理，处理前后样品的结构、形貌以及晶相都没有发生改变。对比SPP处理前后1H NMR谱，SPP处理后的1H NMR谱中有明显的氢掺杂信号(H2、H3)产生。▲图2. SPP处理0 h和2 h时的TiO2(AB)分别在（a）太阳光下和（b）可见光下的光催化及光热催化产物速率；（c）Ov-TiO2和H掺杂Ov-TiO2从CO2至CH4的反应自由能。
无论是光催化还是光热催化，无论是太阳光下还是可见光下，SPP处理TiO2(AB)的催化活性相对于未处理的TiO2(AB)均有不同幅度的提升，SPP处理的TiO2(AB)在太阳光光热催化（393 K）下CO的产率是未处理的TiO2(AB)光催化（298 K）产率的300倍，体现出Ov和H掺杂对TiO2光热催化作用的协同效应。理论计算结果表明H掺杂Ov-TiO2相对于纯Ov-TiO2更有利于反应的进行，H掺杂能够降低决速步骤（PDS）的反应自由能，理论计算结果与实验结果是一致的。▲图3.（a）SPP处理2 h和（b）0 h TiO2(AB)的光声光谱；（c）SPP处理2 h和0 h 光声光谱的差谱。
▲图4. （a）光催化电子空穴分离机理示意图；（b）热辅助太阳光下电子转移示意图。
经SPP处理的TiO2(AB)相对于未处理的TiO2(AB)捕获电子数增加18 μmol/g。从二者的光声光谱差谱中可以看到，接近导带位置的浅缺陷能级捕获电子数增加（蓝色框），深能级处捕获电子数减少（红色框）。证明了SPP技术在处理TiO2(AB)过程中，能够增加浅能级缺陷（H掺杂），减少深缺陷能级（氧空位）。含有Ov的TiO2(AB)带有深缺陷能级，Ov能级倾向于使光生电子和空穴重新结合，限制了TiO2(AB)光催化和光热催化活性。经过SPP处理后Ov-TiO2(AB)引入H掺杂在导带以下形成连续的浅能级，Ov捕获的电子被释放，在热辅助太阳光下催化活性增强更为显著。（1）SPP处理时间不同，催化活性会受到影响，本工作SPP处理的优化时间为2 h；（2）初始材料含有丰富的氧空位可使SPP处理达到最佳的效果；本文利用溶液等离子技术对Ov-TiO2(AB)进行处理引入掺杂氢，导致TiO2(AB)中缺陷能级重新分布，H掺杂的引入使导带与Ov能级之间形成连续的能级，促进电荷分离，光催化活性显著提高，在热辅助条件下的光催化活性增强更为明显。本文解决了宽带隙半导体氧化物在深缺陷能级的电子-空穴复合问题，提出了活化宽带隙半导体氧化物光催化剂的新策略。王长华，东北师范大学副教授，长期从事半导体氧化物异质结光催化及新型人工光合成方面的研究，获吉林省高校科研春苗人才称号，发表 SCI 论文 60 余篇，h 指数 32。Email: wangch100@nenu.edu.cn张昕彤，东北师范大学教授，博士生导师。主要研究方向为：光催化、光电催化、量子点太阳能电池、等离激元存储材料等。2010 年获教育部新世纪优秀人才，2011 年获吉林省青年科技奖，2016 年被评为长白山学者特聘教授，2018 年获吉林省自然科学一等奖。发表 SCI 检索论文 190 余篇，合作撰写英文专著 1 部，授权中国发明专利 13 项。发表论文被他人引用 11000 余次, h 指数 45。Email: xtzhang@nenu.edu.cnhttps://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/advs.202000204
