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深职院霍夫曼先进材料研究院AM综述:筛分碳氢化合物的 MOFs的进展与挑战

▲第一作者:王浩


通讯作者:李静
通讯单位:深圳职业技术学院、吉林大学、罗格斯大学

研究背景


碳氢化合物的分离,尤其是部分轻烃的分离被称为可以改变世界的七大化学分离技术之一。轻烃作为重要的化工原料,每年消耗量巨大且逐年增加,为了获得满足工业生产纯度的轻烃组分需要对不同组分进行分离,由于轻烃不同组分间物理、化学性质相近,分离困难,传统的方法是通过热驱动过程(如低温蒸馏)完成的,但这一过程成本高且需消耗大量能源。相比之下,利用多孔固体材料对碳氢化合物进行分离在减少能耗降低成本方面都具备一定优势,具有极大的应用前景。MOFs材料由于具有结构多样,孔径大小/形状可调、表面易官能化等优点在碳氢化合物分离方面具有较好的应用潜力。

内容简介


根据分离机制,可将气体分离分为热力学分离、动力学分离以及分子筛分三类。热力学分离是基于吸附质与吸附剂吸附亲和力的不同,且吸附过程中没有明显的扩散限制,热力学分离是最常见的一种分离机制,但是其选择性通常比较低;动力学分离是基于吸附剂对不同组分吸附速率的不同进行分离;分子筛分,即一个或多个吸附质被吸附,而其它吸附质被完全排除,这种分离机制拥有最高的分离选择性和分离效率,被认为是最理想的分离方式。分子筛分也可以看做是动力学分离的一种极端情况。相比之下,分子筛分由于对吸附剂的孔结构有严格要求,因此并不多见。本篇综述对正构烷烃、烷烃异构体、烷烃/烯烃/炔烃和C8烷基芳烃等碳氢化合物分离的最新进展进行了总结,重点介绍了基于分子筛分机制的分离。对材料设计策略、“量身定制”MOFs的结构、材料结构与性能间的关系进行了阐述。此外,作者对这一重要研究领域存在的挑战和未来可能的发展方向进行了讨论。

▲图1.通过分子筛分机制分离碳氢化合物示意图




图文导读


1. 正构烷烃的分离
虽然碳原子数不同的正构烷烃动力学直径十分相近,但其长度不同,因此,对于笼状或节段式孔隙,每个笼或节段可以容纳较短的烷烃,但不容纳较长的烷烃,能够高效地分离具有不同碳原子数的正构烷烃。Cu(Hfipbb)具有独特的一维通道,具有交替的直径较大的腔室和直径较小的窗口,可吸附C原子数小于4的正构烷烃,而将C原子数大于4的正构烷烃被排除在外。Zn2(sdc)2(bpe)能够切分碳原子数大于2 和小于等于2的正构烷烃。具有柔性的Mn(ina)2可选择性的排除C原子数大≥4的正构烷烃。

▲图2. Cu(Hfipbb)分离正构烷烃

2. 乙炔/乙烯分离
由于乙炔和乙烯分子尺寸的不同(动力学直径:乙炔3.3 Å,乙烯4.2 Å),精确控制MOF孔径有望实现两者的完全筛分。UTSA-100一维孔道的孔径为3.96 Å,UTSA-200的孔道直径为3.4 Å,这两种材料的孔道尺寸都介于乙炔和乙烯分子的动力学直径之间,因此可对乙炔/乙烯进行完全筛分。 
▲图3.UTSA-100分离乙炔/乙烯

3. 乙烯/乙烷分离
M-gallate (M = Ni, Mg, Co)系列的结构具有三维互连的锯齿形通道,孔径大小在3.47-3.69 Å之间,明显小于乙烯和乙烷的动力学直径,然而该系列材料的孔径略大于乙烯分子的最小截面尺寸(3.28×4.18 Å),但小于乙烷分子的最小截面尺寸(3.81×4.08 Å),可通过分子截面大小的差异化来分离这两种气体。UTSA-280具有一维圆柱孔道,孔道的横截面积为14.4 Å2,介于乙烯(13.7 Å2)和乙烷(15.5 Å2)的最小横截面积之间,同样能够完全分离这两种气体。
▲图4. Co-gallate分离乙烯/乙烷

4. 丙烯/丙烷分离
KAUST-7 (NbOFFIVE-1-Ni)的结构是将SIFSIX-3-Ni用新型柱(NbO5)2代替了无机柱(SiF6)2,这一替换保留了原始的立方拓扑结构,且使材料的孔径减小至3.0-4.8 Å,该结构是由(NbOF5)2做为支柱支撑Ni(II)-吡嗪正方形网格层形成的微孔三维框架,方形通道的氟离子呈周期性排列。KAUST-7的合适的孔径可以实现丙烯/丙烷的完全筛分。通过将Zr-abtc中的无机簇Zr6八面体替换为Y6八面体得到的Y-abtc具有ftw拓扑结构,由于孔道内存在平衡阳离子,减小了孔道的有效尺寸,从而可将丙烯/丙烷进行完全分离。

▲图5. Y-abtc分离丙烯/丙烷

5. 烷烃异构体的分离
烷烃异构体的分离,尤其是C5-C7烷烃异构体的分离,是获得高辛烷值汽油调和组份的关键。RE-fcu-MOF与具有fcu拓扑结构的锆基MOF非常相似,它们具有相似的SBU和连接方式,但锆基MOF是中性框架, 而RE-fcu-MOF具有阴离子骨架,孔内有平衡的阳离子。其中Y-fum的窗口直径为4.7 Å,处于C5-C7的直链烷烃异构体和单支链烷烃异构体的动力学直径之间,可通过分子筛分将烷烃异构体分离。Zr-bptc也是一种具有ftw拓扑结构的材料,其窗口孔径约为4.5 Å,因此,Zr-bptc只吸附直链烷烃,不吸附支链烷烃,且其对正己烷的吸附量在150℃高达13 wt%。Ca(H2tcpb)是具有一维孔道的三维结构,孔道尺寸约为5.5 Å,接近单支链烷烃的动力学直径,由于具有柔性,该材料在30℃对直链、单支链、双支链烷烃都有吸附,在60℃只吸附直链和单支链烷烃,在120℃只吸附直链烷烃,因此可通过控制温度的方式,得到高纯的直链、单支链、双支链烷烃组分。Al-bttotb是一种具有一维通道的刚性MOF,孔道尺寸约为5.6 Å,与单支链烷烃的动力学直径相当,在室温下,该材料可快速的吸附直链和单支链烷烃,完全不吸附双支链烷烃。

▲图6. Zr-bptc分离烷烃异构体

6. C8烷基芳烃的分离
JUC-77具有菱形的通道,对二甲苯的饱和吸附量为32wt%,但在相同条件下完全排除了邻二甲苯和二甲苯。MAF-41是一种柔性骨架,在客体分子吸附和去除过程中经历了“开孔状态”和“闭孔状态”之间的可逆结构转变,MAF-41在298K时对苯乙烯的饱和吸附量较高,而对乙苯、甲苯和苯的吸附量可以忽略不计,这是因为,乙苯分子尺寸大于MAF-41在“开孔状态”时的孔径,MAF-41之所以不吸附甲苯和苯是由于虽然它们的分子尺寸小于MOF在“开孔状态”的孔径,但它们的吸附作用力不足以诱导开孔。

▲图7. MAF-41分离C8烷基芳烃

总结与展望


在这篇综述中,作者综述了开发具有最佳孔结构的MOFs用于工业上重要的烃类分离的最新进展,特别是基于分子筛分机制的分离。MOF材料的分离性能优于传统吸附剂,这是因为它们在孔径大小、孔道形状和表面功能化等方面具有可调性。此外,网筑化学原理已经成为在亚埃尺度上指导MOF的结构设计和孔隙率调整的有力工具。尽管MOFs在分离工业小分子气体领域已经取得了一系列重要进展,但仍然在材料的稳定性、分离性能、以及大规模合成和降低成本方面需做出改进。


研之成理


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