论文DOI：10.1021/jacs.0c05366本研究主要是巧妙地利用轴手性配体R-L和S-L通过手性诱导分别非对映选择性地合成了Solomon links的拓扑对映体P（Ir-1P）和M（Ir-1M），促进了对拓扑手性机械互锁分子的进一步研究。机械互锁分子（Mechanically Interlocked Molecules, MIMs）是由分子间或分子内的穿插和缠绕而形成的互锁结构。伴随MIMs的化学拓扑学（Chemical Topology）开辟了化学的新领域，使得化学家们第一次接触到了拓扑学。MIMs的拓扑结构不仅表现出卓越的美感，其在应用方面也拥有巨大的潜能。其中，手性在MIMs的拓扑结构中表现出来的拓扑手性（不能通过连续变形为其镜像）尤为重要。尽管MIMs的拓扑手性早已为人所知，但它们的立体选择性合成却鲜见报道。对于两个非定向分子环，它们相互穿插互锁一次形成的分子Hopf Links（[2]索烃）不具有拓扑手性，而它们双重互锁形成的分子Solomon Links就具有了拓扑手性（有一对拓扑对映体P和M）。目前为止，虽然许多外消旋的分子Solomon Links已被合成出来，但具有直接结构证据的单一拓扑手性Solomon Links的立体选择性合成却尚未被实现。▲图1. 拓扑非手性Hopf Links（a）和拓扑手性Solomon Links（b）的结构。
本文首次以轴手性分子为构筑单元实现了拓扑手性MIMs的立体选择性合成，并且也是首次合成了有单晶X-射线衍射表征的拓扑手性Solomon Links。我们课题组主要是基于配位驱动自组装并利用半夹心[Cp*M]2+（M = Rh3+, Ir3+）有机金属角来合成复杂的结构。通过对Solomon Links拓扑结构的仔细揣摩，并结合已报道外消旋体的结构，我们将目标锁定在了Solomon Links的一种拓扑表示II上（图2）。接下来，我们需要选择合适的手性双齿配体以及双核铱化合物来实现这一目的。通过对大量文献的查阅，最终我们确定了轴手性配体R-L（或S-L），当其与适当长度的双核铱化合物配位自组装时，就有可能通过配体间的π-π相互作用形成单一拓扑手性的Solomon Links。▲图2. 单一拓扑手性Solomon Links的逆合成分析。
2. 拓扑手性Solomon Links的配位自组装▲图3. 分子Solomon Links的拓扑对映异构体P和M的立体选择性合成。
不出意外地，我们使用轴手性配体S-L和R-L与双核铱化合物Ir-B(OTf)2（长度8.0 Å，大约为2个π-π相互作用的距离）通过配位驱动自组装分别非对映选择性地合成了分子Solomon Links的拓扑对映异构体M（Ir-1M）和P（Ir-1P）。该合成的非对映选择性主要是轴手性配体通过π-π相互作用进行手性传递的结果。▲图4. Solomon link Ir-1M 的分子和拓扑结构。
▲图5. Solomon link Ir-1P 的分子和拓扑结构。
3. 拓扑手性Solomon Links在溶液中的同手性Solomon Links Ir-1M和Ir-1P在甲醇溶液中的单一拓扑手性已经被NMR光谱，ESI-MS和CD光谱所证实。下面仅以Ir-1M为例介绍，Ir-1M中手性配体的1H NMR光谱相比于S-L化学位移整体向高场移动，并裂分为两套清晰的核磁峰。这表明Ir-1M在甲醇溶液中依然以Solomon Links的结构形式存在，这也被1H DOSY NMR，1H-1H ROESY NMR和ESI-MS所证实。同时，甲醇溶液中Solomon Links Ir-1M和Ir-1P的相反拓扑手性也被CD谱所进一步证实。▲图7. 轴手性配体S-L，R-L和Solomon Links Ir-1M，Ir-1P的CD谱图。
我们通过引入轴手性配体成功地实现了拓扑手性Solomon Links对映体纯样品的立体选择性合成，并通过单晶X-射线衍射，NMR光谱，ESI-MS和CD光谱所证实。该合成的非对映选择性主要源于轴手性配体通过分子间π-π堆积相互作用的手性诱导。我们期待逆合成分析这一策略可以激发科研工作者们对更复杂拓扑手性MIMs的立体选择性合成。金国新教授，复旦大学化学系无机化学学科带头人，国家杰出青年基金获得者（1999年），长江学者特聘教授（2001年），享受国务院政府特殊津贴。曾任中国科学院长春应化所研究室主任，现任中国科学院上海有机化学研究所金属有机化学国家重点实验室学术委员会副主任、中国化学会配位催化委员会、应用化学委员会学术委员等职。曾担任Dalton Transactions副主编、Organometallics、Journal of Organometallic Chemistry、《无机化学学报》以及《科学通报》编委；被选为英国皇家化学会会士，欧洲科学院外籍院士。在J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Chem, Nat. Commun., Chem. Rev., Chem. Soc. Rev., Acc. Chem. Res.等顶尖国际期刊上发表论文300余篇，连续多年入选爱思唯尔中国高被引学者名单，2009年获得上海市自然科学一等奖，2016年获得德国洪堡研究奖。课题组长期从事碳硼烷化学和有机金属超分子化合物设计、组装及应用的研究。http://www.jingroup.fudan.edu.cn/
