【英文名称】 Osmium Tetroxide-Potassium Ferricyanide
【分子量】254.20 (OsO4), 329.22 {K3Fe(CN)6}
【CA登录号】[20816-12-0] (OsO4)
[13746-66-2] {K3Fe(CN)6}
【结构式】OsO4-K3Fe(CN)6
【物理性质】四氧化锇：bp 130 oC，mp 39.5~41oC，d 4.900 g/cm3；溶于水和大多数有机溶剂，可在多种有机溶剂中使用。铁氰化钾：d 1.890g/cm3，溶于水。
【制备和商品】四氧化锇为浅黄色固体，国内外化学试剂公司有销售。为了方便催化量使用时用量准确，国外化学试剂公司也销售四氧化锇的水溶液或者叔丁醇溶液。铁氰化钾在国内外化学试剂公司有销售。
【注意事项】四氧化锇属于剧毒化学品，而且具有较大的挥发性。因此，该试剂需要储存在阴凉处。需要戴防护手套之后，在通风橱中操作和使用。
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OsO4-K3Fe(CN)6是一个组合试剂，在有机合成中主要用于烯烃的顺式二羟基化反应。在手性配体存在下，可以与烯烃发生具有高度立体选择性的顺式二羟基化反应[1]，是不对称合成中最重要的试剂之一。
OsO4能够与烯烃发生1,2-二羟基化反应，由于剧毒和价格昂贵的原因,计量反应缺乏应用价值。虽然使用KClO3、H2O2或者t-BuO2H等作为共氧化剂可以实现催化量使用OsO4 的目的，但存在有过度氧化或者操作不方便的缺点。NMO作为共氧化剂可以克服前面的缺点，但在手性配体的存在下与外消旋非环状烯烃发生对映体选择性顺式二羟基化反应时难以达到令人满意的程度。使用K3Fe(CN)6作为共氧化剂与OsO4 形成的组合试剂，克服了前面所有试剂的缺点 (式1)[2]，在与烯烃发生对映体选择性顺式二羟基化反应时可以得到更加理想的结果。
OsO4-K3Fe(CN)6 与烯烃的反应中，OsO4的用量在一般5% 以下，叔丁醇-水混合物是反应的优选溶剂，反应实际上是在两相体系中进行的。催化量OsO4与烯烃在有机相反应后，被还原成低价态的锇酸进入水相，然后被K3Fe(CN)6 氧化成OsO4 后再次进入有机相参与和烯烃的反应，构成了一个催化循环体系。
叔胺的存在可以加速该反应的进行，使得许多难以进行的反应可以在温和条件下完成。实验发现叔胺实际上与锇金属发生了配位，这一结果使得利用手性胺配体进行烯烃的手性顺式二羟基化反应成为可能。许多手性胺配体用于该目的，其中二氢奎尼啶(DHQD) 和二氢奎宁(DHQ) 与2,3-二氮杂萘生成的衍生物(DHQD)2-PHAL 和(DHQ)2-PHAL 作为配体时表现出卓越的手性诱导能力 (式2)[3]。
DHQD 和二氢奎宁DHQ 虽然不是一对对映异构体，但是它们在催化OsO4 与烯烃的手性顺式二羟基化反应中表现出对映异构体的性质。它们诱导的手性反应产物的构型可以被预测：使用(DHQD)2-PHAL时，二羟基化反应中的氧原子来自烯烃平面的上方或者β-面。使用(DHQ)2-PHAL 时，二羟基化反应中的氧原子来自烯烃平面的下方或者α-面 (式3)[3,4]。将适量的(DHQD)2-PHAL、K2OsO2(OH)4 (作为OsO4 的化学等价物)、K3Fe(CN)6 和K2CO3 混合被称之为AD-mix-β 试剂。同样，(DHQ)2-
PHAL 与之生成的混合物称之为AD-mix-α试剂。在1:1 的t-BuOH 和H2O 的混合溶剂中，1.4 g的AD-mix-α 或者AD-mix-b可以将1.0 mmol 的烯烃氧化成相应的二羟基化合物。
在标准的实验条件下，与芳基共轭的双键比孤立的双键容易得到较高的化学产率和光学产率 (式4)[3]。反应中加入甲基磺酰胺可以加速反应的进行，但并不能改变反应的对映体选择能力 (式5)[5,6]。当多个双键共存于同一个底物时，富电子双键可以选择性地优先被氧化 (式6)[7,8]。如果选择适当结构的烯烃，可以使用该反应一步生成环状化合物 (式7)[9,10]。
参考文献
1. (a) Johnson, R. A.; Sharpless, K. B. in Catalytic Asymmetric
Synthesis, Ojima, I, Ed.; VCH, 1993, pp 227-272. (b) Kolb, H.
C.; VanNieuwenhze, M. S.; Sharpless, K. B. Chem. Rev., 1994,
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2. Minato, M.; Yamamoto, K.; Tsuji, J. J. Org. Chem., 1990, 55,766.
3. K. Barry Sharpless, Willi Amberg, Youssef L. Bennani, et al. J. Org. Chem., 1992, 57, 3481.
4. Corey, E. J.; Guzman-Perez, A.; Noe, M. C. Tetrahedron Lett., 1995, 36, 3481.
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8. Sunazuka, T.; Hirose, T.; Chikaraishi, N.; Harigaya, Y.; Hayashi, M.; Komiyama, K.; Sprengeler, P. A.; Smith, A. B.; Omura, S. Tetrahedron, 2005, 61, 3789.
9. Pabba, J.; Vasella, A. Tetrahedron Lett., 2005, 46, 3619.
10. Marshall, J. A.; Sabatini, J. J. Org. Lett., 2005, 7, 4819.
本文转自：《现代有机合成试剂——性质、制备和反应》，胡跃飞等编著
相关反应
Sharpless不对称双羟基化反应
Prévost反式双羟化反应
C. Prévost报道了利用苯甲酸银和碘氧化苯乙烯反应生成相应二醇的苯甲酸酯，水解从而得到1,2-二醇的反应。这种两步把烯烃转化为1,2-反式二醇的反应称为Prévost反应。
Woodward顺位双羟化反应
反应机理和Prévost 反式双羟化反应。1933年，C. Prévost报道了利用苯甲酸银和碘氧化苯乙烯反应生成相应二醇的苯甲酸酯，水解从而得到1,2-二醇的反应。这种两步把烯烃转化为1,2-反式二醇的反应称为Prévost反应。此反应最重要的改进为Woodward and Brutcher改进法，他们利用乙酸和水作为溶剂得到了順式-1,2-二醇。
由于四氧化锇价贵且有毒，实验中常用催化量的四氧化锇和其他的氧化剂，如与氯酸盐、碘酸盐、过氧化氢等共用，或者用挥发度较低的锇酸钾代替。作为共氧化剂、处理操作方便的固体试剂N-甲基-N-氧化吗啉(NMO)是最常用的（Upjohn法）。其他的氧化剂如氧化三甲胺（Me3NO）、t-BuOOH（Milas法）、OsCl3-K3Fe(CN)6等也被使用。用高碘酸钠(NaIO4)做共氧化剂时，生成的二醇会被继续氧化断裂，生成相应的羰基化合物(Lemieux-Johnson酸化)。
烯烃双羟化反应
常用氧化剂----OsO4/NMO
