在有机合成中常见的钯催化偶联反应有:Suzuki-Miyaura偶联, Stille偶联, Negishi偶联, Kumada偶联, Hiyama偶联, Sonogashira偶联, Heck反应, Buchwald-Hartwig反应等等。因此常见的钯催化剂应用非常广泛,虽然这些催化剂都已商业化,但对于大规模生产的反应,可以自己制备降低成本。
Pd(PPh3)4的制备
二氯化钯(17.72克,0.10摩尔),三苯基膦(131克,0.50摩尔)和1200毫升二甲基亚砜的混合物被放置在装有磁性搅拌棒和双出口适配器的单颈2L圆底烧瓶中。橡胶隔膜和真空氮气系统连接到出口,然后将系统置于氮气下,通过水银鼓泡器进行减压。黄色混合物通过油浴搅拌加热,直到完全溶解(约140摄氏度)。然后将浴液带走,溶液迅速搅拌约15分钟。水合肼(20克,0.40摩尔)然后迅速从皮下注射器中添加约1分钟。氮的析出会引起剧烈的反应。然后用水浴立即冷却暗溶液;结晶在约125℃时开始发生。在这一点上,混合物可以在没有外部冷却的情况下冷却。混合物达到室温后,在粗的烧结玻璃漏斗上用氮气过滤。用两份50毫升的乙醇和两份50毫升的乙醚连续洗涤固体。通过将缓慢的氮气流通过漏斗过夜,干燥产品。得到的黄色晶体产品重103.5-108.5g(收率90-94%),在氮气作用下对密封毛细管中的样品进行熔点测定,其分解点为116℃(未修正)。与用马拉泰斯塔法和安哥特法制备的产品进行的类似测定(115℃)进行了比较。
属性:
通过该方法得到的Pd(PPh3)4配合物是一种黄色晶体材料,在苯(50g/L)、二氯甲烷和氯仿中具有中等溶解度,该化合物在丙酮、四氢呋喃和乙腈中不易溶解。饱和烃溶剂没有溶解的迹象。尽管该化合物可以在空气中处理,但最好在氮气下储存,以确保其纯度。
Pd(PPh3)2Cl2的制备
将PdCl2 (50 g, 0.284 mol)和PPh3 (162.5 g, 0.62 mol) 加入苯腈(150 mL)中,氮气置换三次,升温到200℃,反应30 分钟,降温至室温析出晶体,滤出固体,用乙醚洗涤,抽干,得到产品(362 g, 95.8 %)。
Pd(dppf)Cl2的制备
向经三次真空/氮气进入循环脱气的绝对乙腈(1950 mL)中加入二氯钯(13 g,73 mmol),将混合物在90~100℃回流过夜。反应物经浓缩得到钯(CH3CN)2Cl2为橙色固体。将dppf(40.6g,73mmol)在苯(680ml)中的溶液加入到Pd(CH3CN)2Cl2(19g,73mmol)在苯(680ml)中的悬浮液中,在室温下搅拌过夜,通过过滤收集形成的红棕色沉淀物,用苯洗涤,并在真空中干燥,得到90%以上产率的Pd(dppf)2Cl2(~48g)。这对于下一步来说已经足够纯净了,该络合物可以从氯仿/苯中再结晶。