on style="white-space: normal; letter-spacing: 1px; line-height: normal; margin-left: 8px; margin-right: 8px;">▲第一作者：陈庆腾
论文DOI：10.1038/s41467-021-24098-5 上科大物质学院杨波课题组在HZSM-5型分子筛催化甲苯甲基化的理论模拟研究中取得重要进展。该研究采用从头计算分子动力学方法结合自由能采样技术，对于甲苯与甲醇反应生成二甲苯分子及二甲苯分子沿孔道扩散的反应历程的自由能进行了计算，并确定了对二甲苯高选择性的来源。对二甲苯是一种重要的工业原材料，可以用于制备纤维、胶片、薄膜等产品。通常对二甲苯主要是通过石油工业中的石脑油催化重整获得二甲苯混合物，经分离提纯得到对二甲苯，这种方法相对低效。近些年的科研成果发现，经过修饰的HZSM-5分子筛中，甲苯与甲醇反应生成对二甲苯的选择性可以达到90%以上。但对二甲苯高选择性的来源长期以来存在争议，而实验上无法给出直观的证据。理论模拟则可以从原子层面模拟反应的历程，从而给出合理的解释。针对对二甲苯高选择性究竟是源于HZSM-5可以稳定对二甲苯过渡态的结构，还是源于扩散这一争议，试图采用包含metadynamics、slow-growth和blue-moon在内的多种从头计算分子动力学方法结合自由能采样技术，分别模拟生成质子化二甲苯、质子化二甲苯脱氢以及二甲苯分子在分子筛内扩散等反应历程，并进一步对这些过程的自由能变化进行比较。▲Figure 1. Two-dimensional free energy profile of the methylation of toluene. The profile was obtained from metadynamics simulations. The selected conformations in this process are also presented. (Color code: grey, C; red, O; white, H; orange, Si; and pink, Al)
针对甲苯甲基化生成二甲苯分子的反应历程，杨波课题组采用metadynamics方法来模拟甲苯与甲醇反应生成质子化二甲苯的反应（图1），采用slow-growth方法来模拟质子化二甲苯脱氢生成二甲苯分子的反应，从而获得了生成二甲苯分子以及二甲苯分子之间相互异构化的整体自由能图（图2）。可以看到，反应的决速步骤是甲基化反应，且其自由能垒要远高于异构化和脱氢的自由能垒，同时生成对二甲苯与间二甲苯分子的自由能垒相近。▲Figure 2. Free energy profile of the reaction between toluene and methanol to form p-xylene and m-xylene, and the mutual isomerization of p-xylene and m-xylene.
而针对二甲苯分子在HZSM-5分子筛内扩散的反应历程，研究人员采用了blue-moon方法分别模拟了沿直孔道和之字形孔道的扩散自由能面。综合上述结果可以看到，二甲苯分子沿直孔道方向扩散的能垒均低于它们相互异构化的能垒，因此可以扩散离开分子筛；但间二甲苯沿之字形孔道扩散的能垒要高于其异构化形成对二甲苯的能垒，因此有可能发生扩散受阻而异构化形成对二甲苯（图3）。通过这样一种效应实现了对二甲苯的高选择性。▲Figure 3. Competition between diffusion and isomerization of xylenes in HZSM-5.
这项工作首次从分子层面对甲苯甲基化反应的所有可能过程进行了直接的比较，并且所有的模拟都基于相同的DFT基础设置。研究中考虑了温度效应以及分子筛在反应条件下的骨架振动，使得研究结果更贴近真实反应条件下的状态。获得的这些结论对于进一步开发用于甲苯甲基化的高性能分子筛催化剂至关重要。
