二氧化碳加氢催化转化是实现碳循环和高效合成多元化工产品的关键技术。现有的工业化铜锌铝催化剂可以催化二氧化碳高选择性地生成甲醇,但对于合成高碳醇,例如乙醇,束手无策。之前的研究者发现钴基催化剂具有一定的高碳醇选择性,可以通过引入钴元素改性铜基催化剂达到合成高碳醇的目的。然而,钴铜催化剂具有表面结构不稳定、元素易偏析的特点,进一步性能优化和构效机理研究较为困难。
近日,天津大学的赵志坚教授借助全局优化算法,预测出表面钴铜元素比例适中的合金催化剂同时具有较高的二氧化碳加氢乙醇选择性和抑制甲烷的能力,后续的合成-性能实验验证了该理论的正确性,并展示出向其他合金体系拓展的可能。
借助全局优化算法和密度泛函理论计算,研究者筛选出在不同CO分压、温度下热力学最稳定的钴铜合金表面结构,构建合金结构在不同气相条件下的热力学吉布斯表面相图,并发现通过调节预还原条件下的CO压力可以获得不同钴表面偏析的催化剂。基于表面相图筛选出的热力学稳定模型,研究者进一步发现Co/Cu比例适中的合金表面可以有效提高C-O断键和C-C耦合的能力,并且抑制甲烷化的过程。 研究者借助优化的两步还原法,在不同的CO气氛下,成功合成出不同Co/Cu表面元素比例的合金催化剂。进一步的二氧化碳加氢实验发现:具有初始适中表面Co/Cu比例的催化剂具有最高的乙醇选择性和收率,而过高的Co/Cu比将引发甲烷化反应,降低乙醇的选择性。实验中获得的选择性、收率火山图也印证了理论计算的预测。 在此,研究者借助理论计算的强大筛选和预测的能力,阐释了钴铜合金表面催化二氧化碳加氢反应的构效关系,并成功实现钴铜合金表面钴元素偏析的调变,进而选择性提高二氧化碳加氢制乙醇。这份工作为设计-优化同样具有表面易偏析、可重构的催化剂体系提供了理论与实验相结合的新思路。 论文信息: Moderate Surface Segregation Promotes Selective Ethanol Production in CO2 Hydrogenation Reaction over CoCu Catalysts Sihang Liu, Chengsheng Yang, Shenjun Zha, Dmitry Sharapa, Felix Studt, Zhi-Jian Zhao, Jinlong Gong Angewandte Chemie International Edition