on style="white-space: normal; line-height: 1.75em; box-sizing: border-box;">▲第一作者：俞文涛
通讯单位：中国科学技术大学工程科学学院热科学和能源工程系
论文DOI：10.1016/j.cej.2021.134032
本文研究了锌在垂直方向上的不均匀沉积行为。首先在对称电池中观测了不均匀地沉积行为。接着，在实验基础上，通过数值模拟研究了导致这种不均匀沉积的机理。结果表明，这种不均匀沉积行为是由于初始成核点的断裂，电流密度的分布不均以及析氢影响电极表面物质传输所导致。锌基电池由于锌的安全性、无毒性、低成本和高理论容量（820 mAh g-1），引起了广泛的关注。然而，金属锌的不稳性在循环过程中引起了许多问题，包括析氢、钝化和枝晶生长。其中枝晶生长是影响电池性能的一个主要因素，不仅导致电池性能下降，而且会在循环中造成电池短路。在实际中，锌沉积更偏向于生长和积聚在锌电极的底部，导致电池迅速的短路。因此锌的不均匀沉积行为是锌基电池商业化过程中必须要解决的问题。本文通过实验与数值模拟相结合的方法，研究了长久以来被忽视的锌在垂直方向上不均匀沉积的问题，并且提出了相应的机理和解决方法。作者首先通过光学测量手段观测了锌在充放电过程中的不均匀沉积行为，如图1(a)所示。锌电极初始阶段是一个光滑的表面，随着循环的进行，电极表面逐渐变得不均匀，从第一圈开始，沉积的锌就趋向于积聚在电极的底部。随着循环的进行，底部沉积的锌快速地向电极的另一侧生长，最终导致电池短路，如图1(b)所示。对初始锌沉积的微观形貌进行了观测，如图2(a-b)所示，由于电极表面电荷分布不均匀，导致了锌表面某些成核点沉积了更多的锌。随着沉积的进行，锌与电极基体接触的地方应力增大，引起成核点的断裂。为了验证猜想，对成核点沉积的前后应力进行了数值计算。结果显示，在沉积后，成核点的压力剧烈的增加，导致了断裂，断裂的锌在重力的作用下积聚在了电极的底部。▲图2 锌初始沉积形貌观测以及沉积前后成核点的应力计算
由于断裂的锌在底部积聚，导致了电极上下部开始出现不均匀沉积。从而，电流密度在整个电极表面上分布不均匀，底部由于锌的初始积聚有着更高的局部电流密度。对此进行了数值计算，如图3所示，在锌电极的表面设置了不同的尖点来模拟初始的分布不均匀，结果表明，高的尖点会有着更高的局部电流密度，随着循环的进行沉积了更多的锌。因此，一旦电极表面出现了锌的不均匀的分布，这种不均匀的分布会在循环过程中不断的加剧。此外，由于析氢反应在水系锌基电池中难以避免，电极表面会不断地产生氢气泡。在浮力的作用下，气泡会沿着锌电极表面上升，导致锌电极与电极表面的传质阻力逐渐增大。并且，由于气泡上升，电极越靠上的部分会有着更多的气泡，导致传质阻力逐渐变大，从而影响锌的沉积过程。对此，同样进行了数值模拟，结果如图4所示。在气泡的作用下，从下往上锌沉积的厚度逐渐减小，导致了在垂直方向上的不均匀分布；随着沉积时间的增加，这种不均匀程度逐渐加剧。基于以上的结果，通过调节锌电极表面附近的离子浓度是抑制不均匀沉积的有效方法。对此，在电池中引入了流动的电解液来调节离子分布，从而抑制不均匀沉积。图5(a-c)给出了在静态条件下的锌电极的光学图像和微观形貌图。沉积的锌在垂直方向上显示出显著梯度分布，锌更容易在底部堆积，形成突起。图5(d-f)给出了在流动电解液下的锌电极的光学图像和微观形貌图像。与静态条件下的电极相比，锌沉积更为均匀。▲图5 静态和流动条件下电极的光学观测和沉积锌的微观形貌表征
本文通过实验与数值模拟相结合的方法研究了锌在垂直方向上不均匀沉积的机理。首先，锌原子在初始阶段沉积在锌电极表面的成核点上，这使得成核点的形态发生变化。形态改变后，成核点底部的压力增加，导致了沉积锌的断裂。断裂的锌聚集在平面电极的底部，并连接到电极基体上，导致电极表面垂直方向上的不均匀分布，在底部出现突起。在循环过程中，由于出现的突起上的局部电流密度远大于电极的其他部分，因此不均匀性一旦发生就会加速。此外，氢气泡导致离子浓度不均匀程度加剧，极大地加速了底部枝晶的形成。对此，通过引入流动的电解液可以优化电极表面的离子分布，实现了较为均匀的沉积行为。基于所提出的机制，应从微观到宏观的角度对锌沉积进行调控，从而开发出高性能、长寿命的锌电极。谈鹏：中国科学技术大学热科学和能源工程系特任教授，长期从事新型电池体系中物质传输和能量转化特性研究，包括热质传递特性、高性能电池材料开发、新型电池结构设计与优化等，入选中国科学院、安徽省和国家人才计划青年项目。近年来，主持科技部重点研发计划项目课题、国家自然科学基金、安徽省自然科学基金和企业技术开发项目多项，发表学术论文100余篇，引用3200余次；授权中国发明专利4项。http://staff.ustc.edu.cn/~pengtan/致谢：本工作得到了安徽省自然科学基金、中科大青年创新重点基金、中科大-延长石油新能源联合实验室、中科院人才项目和唐仲英基金会仲英青年学者项目的支持。https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S1385894721056072?via%3Dihub
