论文DOI：10.1021/jacs.4c01610 （点击文末「阅读原文」直达链接）胡征教授团队在他们创制的分级结构氮掺杂碳纳米笼上构建了CuOCu-N4双核位点和Cu-N4单核位点，实现了低过电位下的高乙醇选择性。使用可再生电力将CO2电催化还原（CO2RR）为燃料/化学品是实现碳中和和可持续发展的重要途径。在CO2RR的C2+产物中，乙醇是一种多功能有机试剂，可用作高能量密度燃料，也是生产有机化学品和消毒剂的原料。铜基催化剂作为唯一能将CO2深度还原的催化剂引起了人们的广泛关注，但目前仍存在对单一产物选择性差、反应过电势大、活性位点结构不稳定、机理解释困难等问题。因此，开发高效稳定、结构明晰的铜基催化剂至关重要。(1) 以Cu2O为前驱体，以独特的分级氮掺杂碳纳米笼（hNCNC）为载体，通过微孔捕获和氮锚定，方便地构建了具有新型CuOCu-N4双核位点和共存的Cu-N4单位点的Cu-1/hNCNC催化剂。CuOCu-N4双核位点保留了Cu2O前驱体中的CuCu间距（约3.032Å），这在本研究中首次报道。(2) Cu-1/hNCNC催化剂表现出乙醇生产的0.19V（相对于RHE）的超低过电势。在-0.3V的低极化电位下，实现了56.3%的高乙醇法拉第效率（总C2+法拉第效率：~65.7%）。(3) 实验和理论研究相结合揭示了构效关系。CuOCu-N4双核位点能自发地促进C-C偶联，而共存的Cu-N4单位点和hNCNC载体可以提供额外的CO物种，促进了串联电催化产乙醇。图 1. Cu-1/hNCNC的形貌和结构表征。(a) TEM图像。(b,c)HAADF-STEM图像， Cu双原子(圈出)和Cu单原子(b)以及位置1-4的相应放大和强度分布(c)。(d) Cu-1/hNCNC的Cu K边XANES光谱及其参照。(e) Cu-1/hNCNC的FT-EXAFS光谱及其参照。(f) Cu-1/hNCNC在R空间中Cu K边的FT-EXAFS拟合曲线及其相应的结构图。图 2. Cu-1/hNCNC和Cu1/hNCNC的电催化CO2RR性能。(a) Cu-1/hNCNC在不同极化电位下的FE、j和产物分布。数据在三次重复测量中取平均值。误差条标记了乙醇和总产物。(b) Cu-1/hNCNC在-0.30V下产乙醇的稳定性。(c) Cu1/hNCNC在不同极化电位下的FE、j和产物分布。图 3. Cu-1/hNCNC活性位点确定和CO2RR性能优化。(a,b) Cu-1/hNCNC在OCP和-0.30V下的原位XAFS测试: Cu K边XANES光谱(a)和FT-EXAFS光谱(b)。Cu-1/hNCNC非原位XAFS（虚线）、铜箔、Cu2O和CuO的数据作为参照进行比较。(c) Cu-x/hNCNC (x=0.25，1，2，4，8)和hNCNC在-0.30V下H2、C1和C2+产物的FEs。(d) Cu-x/hNCNC在不同电位下的乙醇FEs。图 4 CuOCu-N4位点上CO2RR的DFT计算。(a) CO2RR到乙醇(路径1和路径2)、甲酸和乙酸的自由能图。(b) 路径1中乙醇中间体的优化结构。颜色代码：Cu，棕色；C，灰色；O，红色；N，蓝色；H，白色。注：通过恒定电位法在-0.3V下进行建模。Cu(111)上CO2RR到乙醇的自由能图用作比较。
本项研究以Cu2O为前驱体、以独特的hNCNC为载体，成功构建了高分散性的Cu基催化剂。得益于hNCNC的合适微孔(~0.6nm)和丰富的N掺杂 ，该催化剂由具有3.0-3.1Å的CuCu间距的CuOCu-N4双核位点和Cu-N4单位点组成。DFT计算表明CuOCu-N4双核位点使C-C偶联在低过电位下成为自发放热过程。在共存的Cu-N4单位点和hNCNC载体上产生的CO可方便地迁移到相邻的CuOCu-N4位点，以增加局部CO浓度并促进C2+产物的形成。因此，该催化剂通过串联催化实现了0.19V的超低乙醇生产过电位，并在-0.3V的低外加电位下实现了高C2+ FE (~65.7%)和乙醇FE (56.3%)。该工作发展了一条构建Cu双核位点电催化剂的简便方法，实现了超低过电位下CO2RR制乙醇，并通过实验和理论研究相结合揭示了该催化反应的机理，为开发制备高附加值C2+产物的Cu基催化剂提供了新的思路。
论文第一作者为南京大学化学化工学院博士生许冯飞，通讯作者为杨立军副教授、吴强教授和胡征教授。研究团队针对能量转化和存储过程中的关键电极材料和催化剂，长期致力于研究其生长机理、进行结构与成份调控并探索对性能的作用规律，从而深刻理解构效关系，获得低成本高性能的新型电极材料和催化剂。杨立军副教授，硕士生导师。97-06年就读于哈尔滨工业大学航天工程与力学系，完成本、硕、博学习，获固体力学专业博士学位，07-09年赴比利时荷兰语鲁汶大学化学系做博士后，被派常驻于比利时欧洲微电子研究中心（IMEC）外延生长组，09年起在南京大学化学化工学院物理化学专业工作。研究兴趣主要为理论与实验相结合认识纳米材料在能量存储与转化过程中的作用机制，包括燃料电池阴极氧还原电催化剂，费托合成催化剂，碳基纳米材料的掺杂调控等。近年来在JACS, Angew Int. Ed., Adv. Mater.,等国际学术期刊发表论文40余篇，被引2000余次。主持国家自然科学基金(2项)、作为研究骨干参加“纳米”重大研究计划项目，国家自然科学基金重点项目等。吴强教授、博导。在南京大学化学化工学院获得学士和博士学位。2004年留校任教，2011-2012 年美国斯坦福大学材料科学与工程系访问学者，江苏省材料学会秘书处副秘书长。围绕纳米/介观结构材料的可控制备、能源应用及调控机制开展研究工作。在Adv. Mater.、EES、Nat. Commun.、Acc. Chem. Res.等刊物上发表论文100余篇，主持自然科学基金、省创新人才基金、联合基金等项目，参加国家重点研发计划等项目。胡征教授、博导。南京大学物理系获学士、硕士、博士学位(1981-1991)，南京大学化学系博士后(1991-1993)。现为南京大学化学化工学院教授，国家杰出青年基金获得者，教育部长江学者特聘教授，教育部创新团队带头人，中国化学会会士，中国微米纳米技术学会会士，江苏省材料学会理事长。长期在微纳材料物理化学领域进行探索，在纳米/介观结构新材料的生长机理、材料设计、能源应用及调控机制研究方面取得重要进展，特别在碳纳米笼新材料的创制和性能研究方面作出了创新而系统的成果。课题组网站：http://phychemenm.cn/
