第一作者：ong>Jie Yang
通讯作者：Yong Qin
通讯单位：University of Chinese Academy of Sciences
研究内容：
合理合成电子结构和原子结构可控的亚纳米催化剂仍然是突破传统催化剂极限的挑战。在这里，我们报道了通过原子层沉积实现Pt/石墨烯亚纳米催化剂(从单个原子、二聚体到团簇)的原子级精确合成，这是通过高温脉冲臭氧策略在石墨烯上可控地预先生成丰富的面内环氧基作为锚定中心来实现的。特殊的面内环氧结构使沉积的铂物种具有均匀性、可控性和稳定性。观察到它们对氨硼烷水解的电子和几何效应依赖于尺寸，揭示了内在活性对尺寸的火山型依赖。通过广泛的表征、动态补偿效应、动力学同位素实验和密度泛函理论模拟，确定了它们的活性中心结构。与Pt单原子和纳米颗粒相比，Pt二聚体表现出最高的催化活性和更好的耐久性，这归因于C−Pt−Pt−O(C5Pt2O，金属−金属键二聚体)的活性中心结构。此工作为在亚纳米水平上的精确裁剪和催化机理提供了洞察力。
要点一：
作者通过调节Co ALD循环次数，并利用在ALD过程中臭氧(O3)刻蚀原位再生的离面环氧基作为Co原子在下列原子中的锚定中心，制备了负载可控的Co单原子催化剂，该催化剂的负载量可通过调节Co ALD循环次数和利用在ALD过程中经臭氧(O3)刻蚀原位再生的离面环氧基。
要点二：
为了避免原位生成的环氧树脂对Ald构建Pt簇的干扰，Lu和他的同事通过仔细控制两个连续的Pt Ald循环的条件，在石墨烯上合成了一个含有Pt−O−Pt结构的Pt2配合物，其中第一个循环选择O2以防止任何额外的成核中心的产生，而在第二个循环中使用较低的温度和O3以避免金属聚集。该Pt2配合物对氨硼的水解表现出高的活性和更好的稳定性。
要点三：
开发了一种新的策略，通过预先创建极其丰富的高度稳定的面内环氧基团作为通过可调脉冲O3处理沉积铂的锚定位点，来调节铂在Ald中的成核和生长，从而精确地剪裁Pt/石墨烯亚纳米催化剂。预制的面内环氧基团的数量和密度远远超过每一ALD循环中原位生成的环氧基团的数量和密度，从而避免了后者对后续ALD过程中精确构筑Pt团簇的干扰。
示意图.以石墨烯为载体，富含面内环氧基作为锚定中心的精确控制的铂单原子、二聚体和簇状亚纳米催化剂的合成过程示意图。灰色、红色、白色和蓝色的球分别代表碳、氧、氢和铂。
图1.性能优异的富铂/环氧石墨烯亚纳米催化剂。(a)G1600-O3-y的面内环氧含量和1Pt/G1600-O3-y催化剂的Pt负载量与O3 ALD循环次数的关系(上)，XPT/G1600-O3-60催化剂的Pt负载量与AB水解的Pt ALD循环次数和TOF值的函数关系(下)。 (b)在25℃下，1PT/G1600和XPT/G1600-O3-60催化剂上的析氢随反应时间的变化。 (c)5PT/G1600-O3-60、1PT/G1600-O3-60和Pt/C NPs催化剂的耐久性比较。
图2. 铂/石墨烯亚纳米催化剂的原子结构。(a−h)AC-HAADF-STEM图像分别为1Pt/G1600、2Pt/G1600、1Pt/G1600-O3-60、2Pt/G1600-O3-60、3Pt/G1600-O3-60、4Pt/G1600-O3-60、5Pt/G1600-O3-60和6Pt/G1600-O3-60。注：黄色三角形和黄色圆圈分别表示铂单原子和二聚体。
图3. 对铂/石墨烯亚纳米催化剂的独特电子结构和动力学洞察力。(a)Pt、2Pt/G1600、XPt/G1600-O3-60(图中用XPT代替)和PtO2的Pt L3边XANES谱。插入的圆圈区域显示相应的白线峰值。 (b)XPT/G1600-O3-60的高分辨率Pt 4f XPS(在图中替换为XPT)。 (c)XPt/G1600-O3-60的动力学补偿效应(x=1−8，代之以XPT)。黄色、绿色和蓝色区域分别代表单个原子、二聚体和团簇。(d)反应种类、活性和动力学制度示意图。其中，黄色、绿色和蓝色区域分别代表单原子、二聚体和团簇。区域1和区域2分别代表产品覆盖限制区域和反应物活化区域。
图4. Pt/石墨烯亚纳米催化剂中Pt活性中心的鉴定。(a)Pt、2Pt/G1600、XPT/G1600-O3-60和PtO2的EXAFS谱及其K3加权拟合结果。(b−f)对K3加权EXAFS信号的小波变换：分别从1Pt/G1600-O3-60到5Pt/G1600-O3-60。(g)优化的铂二聚体结构和电荷密度差的俯视图。原子着色：C，灰色；O，红色；Pt，蓝色。黄色和浅蓝色等值面代表电子密度的积累和耗尽。1Pt/HOPG-O3-60单原子和5Pt/HOPG-O3-60二聚体的(h−k)原子分辨扫描隧道显微镜图像。扫描参数：(h)us=2.0V，i=0.1nA；(j)us=1.0V，i=0.1nA；(i和k)三维原子结构。
图5. 铂/石墨烯亚纳米催化剂的尺寸效应与催化活性的相关性。(a)不同Pt催化剂的AB水解反应势能图。TS1为过渡态。灰色、蓝色、红色和白色的球分别代表碳、铂、氧和氢原子。(b)XPT/G1600-O3-60的Kie值。(c)Pt物种(单原子、二聚体和簇)与AB水解的TOF或活化能(EA)之间的相关性。
参考文献
Yang, J.; Fu, W.; Chen, C.; Chen, W.; Huang, W.; Yang, R.; Kong, Q.; Zhang, B.; Zhao, J.; Chen, C.; Luo, J.; Yang, F.; Duan, X.; Jiang, Z.; Qin, Y., Atomic Design and Fine-Tuning of Subnanometric Pt Catalysts to Tame Hydrogen Generation. ACS Catalysis 2021, 11 (7), 4146-4156.
