1858 年，Peter Griess首次发现了芳香重氮化合物。1884 年，德国化学家T.Sandmeyer在用乙炔铜和苯胺的重氮盐（PhN2Cl）合成苯乙炔时，得到的主产物却是氯苯，经过仔细研究，发现原来是由于反应中产生的CuCl催化使重氮基被氯取代。随后，Sandmeyer发现用CuBr和CuCN也能得到相应的溴苯和苯甲腈，因此我们把这一类反应称为Sandmeyer反应。1890 年，L.Gatterman发现直接用铜粉和盐酸或氢溴酸也能从苯胺得到相应的氯苯或溴苯，这种类型的反应称为Gatterman反应。1927 年，同样是德国的化学家G.Balz和G.Schiemann发现直接加热苯胺的硼氟酸重氮盐能得到氟苯，这就是Balz-Schiemann反应。1935 年，F.B.Dains 和 F.Eberly用KI去处理重氮盐，成功合成了碘代苯5。随后重氮化羟基取代和重氮化去胺反应也相继被发现，加上偶氮反应，形成了比较完善的芳香重氮化合物反应体系。

其反应机理还没有完全搞清楚，一般我们认为是一个自由基反应，苯环上的取代基（如羟基，烷氧基，酰基，羧基，硝基和卤素等），无论是吸电子基团还是供电子基团，对反应都没有特别的影响，氯代必须用 CuCl/HCl 体系，溴代则要用CuBr/HBr 体系，碘代则一般用盐酸做重氮盐，不用Cu 盐催化，直接加KI或NaI 就能得到碘苯。

一百多年来，由于芳香重氮化合物活性高，容易制备，工艺成熟，使其在化学合成和化学工业中的应用非常广泛。Sandmeyer 反应，Gatterman 反应和Balz-Schiemann 反应是官能团转换的重要反应，也是经典的人名反应，见证了整个有机化学的发展历程。

反应实例

【Tetrahedron Lett. 1998, 39, 9567–9570】

【Org. Proc. Res. Dev. 2004, 8, 1059–1064】

【Tetrahedron Lett. 2005, 46, 2437–2439】

【J. Org. Chem. 2007, 72, 8501–8505】

【J. Am.Chem. Soc. 2013, 135, 8436–8439】

127.5克（1摩尔）商品级邻氯苯胺的混合物

将300毫升（2.5摩尔）48%氢溴酸放在2升的烧瓶中，置于冰浴中，通过添加冰将其冷却至0°。在125毫升水中迅速加入70克（1摩尔）亚硝酸钠溶液，搅拌后加入小块冰块，使温度保持在10℃以下。当只剩下约5毫升亚硝酸钠溶液时，小心地进行进一步添加，直到最后一次添加后剩余过量亚硝酸为止。同时，79克（0.55摩尔）溴化亚铜（注3）和80毫升（0.6摩尔）48%氢溴酸在5升圆底三颈烧瓶中加热至沸腾，该烧瓶配有蒸馏和设有一个2L的接收烧瓶、一个用螺旋夹封闭的蒸汽入口管和一个分液漏斗。约四分之一的重氮溶液在未经过滤的情况下转移到分液漏斗中，并立即进入亚铜溶液中溴化氢溴酸溶液，在自由火焰上保持沸腾，沸腾速度持续。当分离漏斗接近空时，冷重氮溶液的另一部分在不中断添加的情况下转移到其中。所有重氮溶液以这种方式添加大约30分钟，在此期间，大部分产品蒸汽蒸馏。添加完成后，分液漏斗中的旋塞关闭，蒸汽管路中的螺旋夹打开，一股强大的蒸汽流通过混合物，直到不再有有机物渗出。收集约1-1.5升蒸馏液。从馏出物中分离出重有机层并用10-ml洗涤。浓硫酸的一部分，直到酸变成轻微的颜色在洗涤过程中；四次洗涤通常就足够了。然后用100-100毫升的水，两个50-L的水，5%的氢氧化钠水溶液，最后用一个100-L的水的部分洗涤油。产品在约3g.氯化钙上干燥，并从250-ml.蒸馏瓶中蒸馏。在199–201°/742 mm沸点下，纯无色邻氯溴苯的产率为170–183 g（89–95%）。

【Hartwell，J.L.有机合成，Coll。第3卷，第185页；第24卷，第22页。]

Traugott Sandmeyer (1854-1922)生于瑞士韦廷根。师从Victor Meyer和Arthur Hantzsch，但没获得博士学位。他在 J. R. Geigy公司（现在属于诺华）工作31年。