利用低亲和力的超微孔吸附剂捕获痕量的CO2

【背景及成果简介】

由于大气中二氧化碳（CO2）含量的不断增长，导致了全球气候变化，并影响了飞机、潜艇等封闭空间里人类的健康。因此，二氧化碳捕获（C-capture）设备通常被用于航天器和潜艇上，以控制CO2浓度。通常C-捕获设备是C-捕获、传输和隔离系统中最昂贵的部分，因为其具有很高的再生能量、需要很大的设备尺寸，并导致设备腐蚀。虽然传统的C-捕获技术适用于CO2含量较高的大型人为点源，但是对于移动源则需要采取不同的方法。目前，在不同的条件（气体成分、湿度水平和温度）下，从空气中去除微量CO2（DAC为400ppm左右，密闭空间为1000-10000 ppm）所需的C-捕集技术面临重大挑战。现在用于室内空气质量（IAQ）控制的吸附剂包括浸有MgO或CaO的活性炭，但是其在重复的周期中性能下降。

如今，由于实际生活中亟需用于跟踪气体分离的高效解决方案，使得科学家们研究了多孔金属有机材料（MOMs）和金属有机骨架（MOFs）。对比传统多孔吸附剂，这些材料可以利用第一原理进行设计，从而对材料的孔径和化学性质进行控制。但是MOFs很难从潮湿空气中除去微量CO2，因为其不能达到所需的高选择性和快速动力学，同时受到水分的影响。而基于混合超微孔材料（HUMs）的C-捕获技术也会受到湿度的影响。众所周知，烷基链是不溶于水的，将烷基引入孔中会降低MOMs的水亲和性。因此，将烷基引入到HUMs中是否能满足结合（1）对CO2的高亲和力和（2）对H2O的低亲和力非常值得探究。

基于上述考虑，爱尔兰利默里克大学的Michael J. Zaworotko教授（通讯作者）团队报道了一种超微孔材料（SIFSIX-18-Ni-β）。通过对该材料的动态突破性气体实验，发现即使是在潮湿的空气中，也可以除去痕量（1000-10000 ppm）的CO2。研究发现这是由于SIFSIX-18-Ni-β具有以下两个性能：（1）一种新型且强的CO2结合位点；（2）类似于ZIF-8的疏水性。此外，SIFSIX-18-Ni-β还提供了快速的吸附动力学，能够选择性地捕获N2（SCN）和H2O（SCW）上的CO2，使其成为新型的物理吸附剂。总之，该类吸附剂在干燥和潮湿的条件下均能有效捕获痕量的CO2。相关工作以题目为“Trace CO2 capture by an ultramicroporous physisorbent with low water affinity”发表在Science Advances上。

【图文解析】

要点一、SIFSIX-18-Ni-β的结构

如图1A所示，通过将L与NiSiF6∙6H2O水热反应制得的[Ni(L)2(SiF6)]n，L=3, 3, 5, 5-四甲基-1H, 1H-4, 4-联吡唑，并得到浅蓝色粉末SIFSIX-18-Ni-α（图1A），类似于SIFSIX-18-Cd。在真空下，将SIFSIX-18-Ni-α加热到85°，使其相转变为SIFSIX-18-Ni-β（图1B和1C），单位晶胞体积减少13.4％。而两种形式的SIFSIX-18-Ni都是原始的立方（pcu）晶格。其通道内衬有无机阴离子、弱碱性的氮原子和甲基（图1B）。确定本体相的纯度和结晶度后（图1C），测其粒径分布平均约为14 μm（图1D），SEM发现其为块状态（图1D）。

图1、结构描述、合成和表征

要点二、捕获CO2的位点探究

接着，作者首先使用单组分等温线检查了SIFSIX-18-Ni-β的吸附性能（图2A）。还评估了另外六种代表三类具有良好IAQ控制潜力的吸附剂的物理吸附剂：两种MOFs（Mg-MOF-74和ZIF-8），一种分子筛（Zeolite 13X）以及三种HUMs（NbOFFIVE-1 -Ni、TIFSIX-3-Ni和SIFSIX-3-Ni）。利用与DAC（约500 ppm）和IAQ控制（CO2，0.005-0.01 bar）相关的CO2分压下的纯气体等温线表明，只有HUMs表现出强大的C-捕获性能。其具体数据如表1所示。

表1、等规吸附热、气体吸附和选择性的数据

在以上负载范围内，CO2的等温吸附热（Qst）值通常保持不变，并且与上述报告降低的低压吸收量一致：NbOFFIVE-1-Ni（54 kJ/mol）>SIFSIX-18-Ni-β（52 kJ/mol）>TIFSIX-3-Ni（50 kJ/mol）>SIFSIX-3-Ni（45 kJ/mol）>Mg-MOF-74（42 kJ/mol）>Zeolite 13X（39 kJ/mol）>ZIF-8（26.7 kJ/mol）（图2C和表1）。在干/湿痕量的CO2/N2混合物下，SIFSIX-18-Ni-β的C-捕获动力学优于基准二氧化硅化学吸附剂TEPA-SBA-15。总之，SIFSIX-18-Ni-β是第一种结合了强C-捕获性能和低吸水率的物理吸附剂。为了了解其强大的C-捕获性能，通过对SIFSIX-18-Ni-β中的CO2结合位点的建模，发现SIFSIX-18-Ni-β的2×2×2盒晶胞的经验建模结构显示了一系列CH…O相互作用，补充了CO2的正电碳原子和SIFSIX的F部分之间的预期C…F结合（图2F）。

图2、单组分吸附、动力学研究和CO2吸附的“最佳点”

要点三、SIFSIX-18-Ni-β的吸附性能和可回收性

作者利用模拟室内CO2浓度的二元CO2/N2混合物，通过固定床色谱柱穿透实验（图3A-3F）检查了每种物理吸附剂的实时痕量C-捕获性能。其中，干燥的SIFSIX-18-Ni-β的1000 ppm CO2饱和吸收为0.7 mmol g-1，突破保留时间为715 min g-1（图3A）。但是在74％RH的条件下，SIFSIX-18-Ni-β是性能最高的材料，其CO2饱和吸收量为0.3 mmol g-1，突破保留时间约为260 min g-1（图3B）。在相对湿度为74％的条件下，SIFSIX-18-Ni-β、TIFSIX-3-Ni和SIFSIX-3-Ni对CO2饱和吸收量分别为0.8、0.8和0.9 mmol g-1，但是SIFSIX-18-Ni-β的CO2保留时间（约316 min g-1）大于SIFSIX-3-Ni和TIFSIX-3-Ni的CO2保留时间（分别约187和283 min g-1）。在40°C和75％RH的条件下，作者利用加速稳定性规程评估了SIFSIX-18-Ni-β的稳定性。其中PXRD数据显示，SIFSIX-18-Ni-β在14天后恢复为α多晶型，但可再生，而BET表面积和CO2吸附性能的变化可忽略不计。为了进一步检查SIFSIX-18-Ni-β的可回收性，在1.0 bar CO2和308 K条件下，进行了100次吸附/解吸循环，发现SIFSIX-18-Ni-β的性能未损失。

图3、动态气体突破和可回收性测试

【小结】

综上所述，作者利用孔径晶体工程方法和孔径化学，制备了一种活性位点受控制的HUM SIFSIX-18-Ni-β材料，其在潮湿的CO2/N2混合气体中具有出色的CO2捕获性能。同时，SIFSIX-18-Ni-β在模仿密闭空间中的空气的条件下，具有高效的C捕捉性能，并为IAQ控制提供了节能的潜在解决方案。其中，SIFSIX-18-Ni-β中结合位点的性质是其性能的关键。总之，该工作提供了深入了解如何在湿气混合物中以痕量水平存在CO2时，相对于C-捕获剂总体上提高物理吸附剂性能的方法。