对烯烃或炔烃的加成，是合成氟代烃最直接的方法。由于F2和HF的使用不便以及反应放热严重，难以控制，限制了其在有机合成中的应用，但在工业上应用较多。

多种氟代试剂都能对烯烃加成，生成邻二氟代烷烃。

而单氟代烷烃则是通过HF对烯烃的加成制备，反应遵循Markovnikov规则。由于操作和控制不方便，一个替代方法是使用Olah试剂（HF/Pyridine）。

【Olah, G, A; Welch, J,T. J. Org. Chem. 1979, 44, 3872】

Olah试剂对炔烃的加成则生成二氟代烷烃。

【Olah, G, A; Welch, J,T. J. Org. Chem. 1979, 44, 3872】

AcOF， CF₃OF，FOClO₃，和CsSO₄F等试剂对烯烃的加成会引入另一个官能团，得到邻位取代的氟化物。

NO₂BF₄对烯烃加成得到邻硝基氟化物，引入一个含氮官能团。

【  Mursakulov, I, G; Talybov, A, H. Chem.Abstr, 1979,90, 38561】

邻卤氟化物可以通过不同试剂对烯烃的加成制得，如环己烯，在不同的条件下生成邻氯，邻溴和邻碘的氟代环己烷。

a    Olah, G, A; Welch, J, T. J. Org. Chem. 1979,44, 3872.

b    Rozen, S; Brand, M. J. Org. Chem, 1985,50, 3342.

c    Heasley, V. L;Gipe, R. K; Martin, J. L. J.Org. Chem. 1983, 48, 3195.

d     Alvernhe, G; Laurent, A; Haufe, G. Synthesis.1987, 562.

e    Schmidt, H; Mernert, H. Angew. Chem. 1960,72, 493.

1-溴-2-氟-2-苯基丙烷。将含有α-甲基苯乙烯（7.1 g，60 mmol）、三乙胺三氟化氢和（14.7 mL，90 mmol）和二氯甲烷（60 mL）的磁搅拌混合物放入250 mL的单颈圆底烧瓶中，在0℃下用N-溴代丁二酰亚胺（11.8 g，66 mmol）处理。15分钟后，去除槽液，在室温下继续搅拌5小时。将反应混合物倒入冰水（1000ml）中，用28%氨水稍微碱性，用二氯甲烷（4×150ml）萃取。用0.1N盐酸（2×150ml）和5%碳酸氢钠溶液（2×150ml）洗涤合并提取物，然后在硫酸镁上干燥。通过旋转蒸发除去溶剂后，蒸馏粗品得到产品：11.6 g（89%）；bp 50-52°C（0.15 mm），n20 D 1.5370

【Haufe, G; Alvernhe, G; Laurent,A. Organic Syntheses. Coll. Vol. 10, 128.】

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