在无氧条件下直接将甲烷转化为高附加值化工产品(NOCM)由于CO2排放量少、投资成本低、碳利用效率高而受到广泛关注。但是，由于热力学约束和缺乏有效的催化剂，实现高效的NOCM过程仍面临着严峻的挑战。因此，设计具有优异C-H键活化能力和高C2烃选择性的催化剂对于NOCM反应过程至关重要。
近日，西安交通大学常春然课题组构建了“单原子”-“受阻路易斯对”(SA-FLP)双活性中心催化剂，并将其用于甲烷的无氧化偶联(NOCM)。其中，单原子位点是通过在CeO2表面的Ce位点掺杂一个Pt原子而产生的，FLP位点是通过去除与Pt原子相邻的氧原子来制备的。研究人员首先通过静态密度泛函理论(DFT)计算和微动力学模拟，对甲烷与乙烷和乙烯的直接非氧化偶联反应进行了深入研究。1. 通过调节单原子掺杂位置和氧空位浓度，设计了三种SA-FLP双活性中心；2. SA-FLP-3具有两个相邻的VOS，表现出最佳的甲烷活化性能，活化能垒为0.32-0.71 eV；3. 在SA-FLP-3上，两个甲基偶联进一步生成乙烷和乙烯只需超过1.31 eV的能垒；4. 微动力学模拟表明，在1200 K的温度和8.0×10−3 bar的CH3分压下，SA-FLP位点上NOCM的主要产物为C2H6，并且TOF为0.2535 s−1。由于C2H6和C2H4是高价值的C2产物，所以基于临界反应速率追踪NOCM对C2H6/C2H4的主导反应路线。生成C2H6的有利反应途径是两个吸附的甲基直接偶联一步生成乙烷，并且C2H6-r2(2.53×10−1 s−1)的临界反应TOF比C2H6-r1(2.74×10−9 s−1)快得多；产生C2H4的有利反应途径是在SA位点上CH3*脱氢为CH2*，然后与另一CH3基团偶联到C2H5*中间体。并且C2H4-r2(4.97×10−7 s−1)中临界反应的TOF快于C2H4-r1(4.46×10−13 s−1)和C2H4-r3(1.78×10−15 s−1)。总的来说，这项研究不仅为设计高效的NOCM催化剂提供了策略，而且为C-C偶联定向产生C2产物提供了深入的见解。Design of SA-FLP Dual Active Sites for Nonoxidative Coupling of Methane. ACS Catalysis, 2023. DOI: 10.1021/acscatal.2c04479
