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ChemSusChem:基于Cu(I)簇的共价金属有机框架作为催化剂高效光催化还原CO2

山东理工大学化学化工学院周子彦教授课题组利用基于CuI簇的共价金属有机框架,在可见光照射下将CO2高效转化为HCOOH。通过原位红外光谱和密度泛函理论计算相结合,对催化活性位点、反应中间体、产物形成途径及光催化还原CO2机理进行了深入探讨。



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将CO2光催化转化为可再生燃料和有机化学品是缓解温室效应和能源危机的最有前途的方法之一。在各种还原产物中,HCOOH是一种重要的化工原料,被广泛应用于农药、染料、医药、燃料电池等领域。然而,大多数已报道的能够将CO2转化为HCOOH的基于无机半导体的光催化剂普遍存在结构复杂,催化位点不明确,组成和功能可调性有限等问题,不利于对光催化还原CO2机理进行深入研究。近年来,金属有机框架(MOFs)和共价有机框架(COFs)因其结构明确、官能团可修饰、比表面积大以及光吸收能力强等特点在光催化还原CO2领域受到广泛关注。根据MOFs和COFs各自的优势和不足,通过动态共价键将金属簇和有机配体进行合理连接,构建共价金属有机框架(CMOFs),可以看作是MOFs化学和COFs化学的互补结合。理论上,CMOFs具有原子水平上的精确结构和可调的光电化学性能,有利于提高光催化效率和深入研究光还原过程。目前,CMOFs主要用于催化有机反应和染料降解,应用于光催化还原CO2的研究仍然不足,值得迫切关注。


鉴于此,山东理工大学化学化工学院周子彦教授、孟波教授课题组利用一种基于CuI簇的共价金属有机框架JNM-2作为光催化剂还原CO2。JNM-2表现出优异的光催化性能,HCOOH产率高达9019 μmol g-1 h-1。对照实验证明,共价连接的CuI簇和三嗪配体之间有效协作,其中CuI簇作为活性中心,三嗪环有利于分子内的电子转移。通过原位DRIFTS和DFT计算相结合,确定了在JNM-2上光催化还原CO2的关键反应中间体为COOH,阐明了合理的还原途径,并解释了优先生成HCOOH的根本原因。这项工作证明了CMOFs作为光催化剂用于CO2还原的优势,并利用精确的结构模型对CO2转化为HCOOH的机理提供了深刻见解,对于进一步设计和开发基于CMOFs的光催化剂具有重要意义。

文信息

A CuI Cluster-Based Covalent Metal-Organic Framework as a Photocatalyst for Efficient Visible-Light-Driven Reduction of CO2

Dr. Jinxian Cui, Yaomei Fu, Prof. Jian Song, Bo Meng, Dr. Jie Zhou, Prof. Ziyan Zhou, Zhongmin Su


ChemSusChem

DOI: 10.1002/cssc.202202079




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