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李灿院士/王秀丽JACS:揭示水氧化Co3O4催化剂的顺序氧化动力学及多Co活性位点的作用

涉及多位点的多氧化还原机理,对于水氧化的催化具有重要意义。了解工作催化剂上多步骤析氧反应(OER)循环的顺序动力学是一个非常重要但具有挑战性的问题。


基于此,中科院大连化学物理研究所李灿院士和王秀丽研究员(共同通讯作者)等人报道了利用准operando瞬态吸收(TA)光谱和典型的光敏化策略,以Co3O4纳米颗粒作为模型催化剂,成功解决了OER催化循环中涉及水氧化多活性位点的顺序氧化动力学问题。当OER由表面Co2+离子的快速氧化时,表面Co2+和Co3+离子都是水氧化多Co中心的活性位点。
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根据TA动力学和OER活性,Co3O4催化剂上的水氧化是在表面SCo2+和SCo3+离子的多活性位点上依次发生。
Co3O4的顺序氧化始于表面SCo2+快速氧化,进入Co3+中间态,时间常数约为736 μs。第二次氧化的结果是中间Co3+态和表面SCo3+同时氧化,在约为774 ms的时间内转移到Co4+态,随后是Co4+态的缓慢耗氧,时间常数约为7.1 s。Co3+和Co4+中间体均表现出快速生成和缓慢消耗的动力学特征,与自然光系统II中Kok循环的动力学特征相似。
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TA动力学直接揭示了SCo2+/Co3+中间体的速率常数为1.36×103 S-1,而Co3+中间体和SCo3+氧化生成Co4+中间体(Co3+/Co4+)的速率常数为1.29 S-1
OER过程中生成的Co中间体消耗较慢,速率常数为0.14 S-1。Co3+/Co4+的氧化动力学比SCo2+/Co3+的氧化动力学慢得多,表明Co3+/Co4+的成键步骤比SCo2+/Co3+的氧化过程要困难得多。SCo2+/Co3+氧化过程与Co2+向Co3+氢氧化物的转变有关,Co3+/Co4+氧化过程与Co4+氧化物的形成有关。
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Unraveling Sequential Oxidation Kinetics and Determining Roles of Multi-Cobalt Active Sites on Co3O4 Catalyst for Water Oxidation. J. Am. Chem. Soc., 2023, DOI: 10.1021/jacs.2c11508.
https://doi.org/10.1021/jacs.2c11508.




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