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ChemCatChem:二氧化锆催化剂流动化学实现从乙酰丙酸到γ-戊内酯(GVL)的级联转化

利用流动化学技术,通过使用具备不同酸性位点的二氧化锆改性催化剂的双催化剂床实现了从乙酰丙酸到γ-戊内酯(GVL)的级联转化,产物具有良好的收率和选择性,明显优于使用单一催化剂或物理混合催化剂时的表现。



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人为活动导致的气候变化正在推动人们寻找非化石能源作为生产可再生燃料和化学品的原料。为了应对这一挑战,专业人员们正在开发生物精炼,这是一种能够将可再生的碳源,如廉价易得的农林废料,转化为液体燃料和高价值化学品的炼制方法。γ-戊内酯是一种对环境无害的绿色溶剂,同时也是可持续生物柴油、航空燃料和聚合物的前体,能够从纤维素等生物质中获得。因此,通过生物精炼发展新的节能途径来获得γ-戊内酯对于实现可持续发展具有重要意义。


最近,澳大利亚皇家墨尔本理工大学Adam Lee和Karen Wilson课题组报道了一种利用乙酰丙酸(可从天然植物糖中获得)生产γ-戊内酯的新化学工艺,该工艺利用两种固体催化剂在连续的液体流中促进一系列级联化学反应发生。在第一个反应中,乙酰丙酸流经硫酸化氧化锆,通过酯化反应生成化学中间体。在第二个反应中,酯中间体流经负载氧化锆的多孔二氧化硅(ZrO2/SBA-15)催化剂薄膜,通过催化转移氢化和分子重排形成所需的γ-戊内酯。


以上提及的两种催化剂都是固体酸催化剂的范例,这种材料具有与液体硫酸相似的特性,但是可以安全拿在手中。在第一个催化反应中,硫酸化氧化锆表面的Brønsted酸性位点促进乙酰丙酸与异丙醇发生反应,生成酯中间体效率为80%。在第二个反应中,位于ZrO2/SBA-15上的Lewis酸性位点将氢原子从异丙醇转移到酯中间体中,生成γ-戊内酯(以及副产物丙酮)。通过优化反应顺序和催化剂用量,整个过程对γ-戊内酯选择性约为55%,并可提供数小时稳定产品流。成功合成γ-戊内酯的关键是以正确的顺序使用两种催化剂。

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通常,驱动级联反应需要复杂而费力地合成与优化催化剂,需要考虑到其中包含的多种活性位点并且精确将其排列在一起,很难用于大规模生产。相比之下,该工艺所使用的两种催化剂制备简单,可以在不同的化学反应器中协同工作,所需原料可以从地球上丰富的元素中获得。并且,连续流反应器的模块化布置保证了通过调节温度、压力或pH值可实现对每个化学步骤进行细微控制。流动化学是一种从可再生资源中选择性生产高价值化学品的多用途方法,同时能最大限度地减少能源输入和废料输出。

文信息

Continuous flow (Sulfated) Zirconia Catalysed Cascade Conversion of Levulinic Acid to γ-Valerolactone

Andrea Merenda, Samantha A. Orr, Yang Liu, Blanca Hernández Garcia, Amin Osatiashtiani, Gabriel Morales, Marta Paniagua, Juan A. Melero, Adam F. Lee, Karen Wilson


ChemCatChem

DOI: 10.1002/cctc.202201224




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