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磺酸酯的碘置换反应

此反应是获得碘代物的一种方法,常用的无机碘化物是碘化钠,最常用的溶剂是丙酮。


反应实例

将10.0 g(0.100 mol)5-己烯-1-醇、15.2 g(0.151 mol)三乙胺和500 mL二氯甲烷充入火焰干燥、1-L、单颈、圆底片状物(配备有磁性搅拌器和压力均衡添加漏斗,并配备有氮气入口适配器)。将烧瓶在冰盐浴(0至-5°C)中冷却30分钟,然后通过添加漏斗逐滴添加9.3 mL(0.12 mol)甲烷磺酰氯。将反应混合物在-5至-10°C下搅拌或再搅拌1小时,然后转移到冷的1-L分离漏斗中,用150毫升冷水、150毫升冷的10%(约3.3N)氯化氢水溶液、150毫升冷的饱和碳酸钠水溶液和150毫升冷盐水依次冲洗。有机层在MgSO4上干燥,然后分成三部分。一份过滤到300毫升的圆底烧瓶中,并在20-25°C水浴中通过8-10毫米的旋转蒸发浓缩,然后重复这两份,以得到所需的甲磺酸为透明的淡黄色油。将丙酮(200毫升)干燥,然后将18.5克(0.12摩尔)无水碘化钠添加到上述300毫升烧瓶中,该烧瓶随后配备有一个磁棒和一个Friedrichs冷凝器,该冷凝器配有一个氮气入口适配器。将淡黄色溶液在黑暗中,在固氮正压下轻轻回流搅拌4小时。将所得混合物冷却至室温,然后在20-25°C水浴中通过8-10 mmin的旋转蒸发去除丙酮。通过旋转烧瓶,在50毫升戊烷和50毫升10%硫酸氢钠水溶液之间分离出杂质,直到所有沉淀物溶解。丢弃水相,用50毫升盐水冲洗有机层,在硫酸镁上干燥,过滤,并在20-25°C水浴中通过8-10 mmin的旋转蒸发浓缩。然后,使用约100毫升的pentaneas洗脱液,通过一个60毫升的中等孔隙率烧结玻璃漏斗,将约20克铝酸盐装入其中。在20-25°C水浴中,通过8-10 mm的旋转蒸发去除戊烷,得到17.44-17.97 g(总酒精含量为83-86%)1的无色触须油。

Organic Syntheses, Vol. 81, p.121



A.N-(叔丁氧羰基)-O-(对甲苯磺酰基)-L-丝氨酸乙酯(2)。将26.1 g(119 mmol)N-(叔丁氧羰基)-L-丝氨酸甲酯(1)(注1)和200 mL CH2Cl2(注2)装入配有橡胶和磁性搅拌棒的单颈500 mL圆底烧瓶。溶液在0℃的冰浴中冷却,同时添加0.700 g(6.0 mmol)4-二甲氨基吡啶(4-DMAP)、1.1 g(12 mmol)m3nhcl(注3)和22.7 g(119 mmol)新再结晶对甲苯磺酰氯(TsCl)(注4)。将隔膜替换为滴注漏斗,滴注17 mL(119 mmol)三乙胺(Et3N)于50 mL CH2Cl2中,该CH2Cl2在0°覆盖40 min时逆时针添加至反应混合物中(注5)。将所得浆液在0℃下搅拌2小时,然后倒入100毫升冰、100毫升水和50毫升2 M HCl溶液的混合物中。用100mL CH2Cl2萃取水层,用两份60ml的盐水洗涤结合的有机层,在硫酸镁上干燥,并通过旋转蒸发浓缩,得到59.4g淡黄色固体。本产品可能含有约15%的起始材料和TsCl,可根据以下程序通过结晶有效去除。固体溶解在140毫升热二乙醚中,过滤,滤液冷却至室温,然后冷却至0°C。一旦结晶开始(注6),在5份中加入250毫升石油醚,持续2小时,然后在-20°C下进行结晶。通过在Büchner漏斗上抽吸过滤收集晶体,并风干至28.3-30.8 g(64-69%)2作为白色固体,产物具有以下性质:mp74-76°C,lit.7a74-75°C;[α]D20+3.0(甲醇,C 2.0),lit.7b+4.6(甲醇,C 2);Rf 0.24(石油醚/EtOAc 3:1);IR(CH2Cl2)cm-1:3384、2979、1753、1714,1511,136711911177;1HNMR pdf(500 MHz,CDCDL3)δ:1.43(s,9 H),2.46(s,3 H),3.71(s,3 H),4.29(dd,J=10.1,3.1 Hz,1 H),4.40(dd,J=10.1,3.1 Hz,1 H),4.50-4.53(m,1 H),5.30(d,J=7.9 Hz,NH=7.9 Hz,NH),7.37(应用d,J=7.9 Hz,2 H,J=7.9 Hz,2 H),7.77(应用d,J=8.2 Hz,J=8.2 Hz,J=8.2 Hz,3 H),3.71(s,3 H,3 H,3 H 13C NMR(125m Hz,CDCl3)δ:21.9,28.4(3c),53.1(2c),69.7,80.7,128.2(2 C),130.1(2 C),132.5,145.4,155.1,169.2;MS(EI)m/z 314(m+-CO2Me,20%),300[(m+-OtBu),8%],258[(m+-BocNH2),13%],215(11%),155(TolSO2,43%),57(100%);HRMS(EI)m/z:[m-CO2Me]+C14H20NO5S的计算,314.1057;发现,314.1059。



B.N-(叔丁氧羰基)-β-碘代苯胺甲酯(3)。一个装有橡胶和磁性搅拌棒的单颈250毫升圆底烧瓶,装有27.8克(74.0 mmol)N-(叔丁氧羰基)-O-(对甲苯磺酰基)-L-丝氨酸乙酯(2)和160毫升丙酮(注8)。在室温下搅拌溶液,并在一份中添加13.4 g(89.0 mmol)NaI(注9)。将反应混合物在暗箱中搅拌3天,之后再添加3.3 g(22 mmol)NaI,并继续搅拌一天(注10)。然后将反应混合物通过烧结玻璃漏斗抽吸过滤,然后将滤液收集到一个500毫升的单颈圆底烧瓶中。固体用丙酮洗涤,直到不变色为止。固体被丢弃,滤液在减压下通过旋转蒸发浓缩(注11)。剩余的黄色油在150mL乙醚和60ml 1M硫代硫酸钠(Na2S2O3)溶液之间分配。将有机层分离并用40 mL的1 m Na2S2O350mL盐水洗涤,在硫酸镁上干燥,过滤,并通过旋转蒸发(注11)浓缩,得到23.2 g无色油,在0°C下静置固化。固体溶解在30 mL热(40°C)石油醚(bp 35-45°C)中,冷却至室温,然后至0°C。一旦出现沉淀(注6),混合物在-20°C下冷却1小时,白色固体收集在Büchnerfunneland上,用冷石油醚洗涤,得到19.4-20.0g(80-82%)N-(叔丁氧羰基)-β-碘代苯胺甲基酯3,呈白色至淡黄色晶体化合物3,具有以下光谱和物理性质:mp 45-47°C,6bmp=51°C;[α]D20-3.7(MeOH)D20-D20-3.7(MeOH)D20-3.7(MeOH),C 3.0,lit.6b[α]D20-D20-4.0(C 3甲醇);Rf 0.60(石油醚/AcOEt 3:1);红外(CH2Cl2)C m-1:1163,1259,14221714,14221714,14221714,1748,2986,3054,3424;1H核磁共振pdf(500 MHz,CDCl3)1H核磁共振pdf(500 MHz,CDCl3)1H核磁共振氢谱(500 MHz,CDCl3)1H核磁共振谱(500 MHz,CDCl3)δ:1.47(s,9 H),3.55-3.55-3.H),5.36(d,J=6.4hz,1H);核磁共振(125mhz,CDCl3δ:8.6,29.0(3 C),53.7,54.4,81.2,155.5,170.8,;MS(EI)m/z 270(m+-CO2Me 25%),214[(m+-Boc),8%],57(100%);HRMS(ESI)m/z:[m+Na]+C9H16INO4的calcd,352.0016;发现,352.0021;分析。C9H16INO4的计算:C,32.8;H 4.9;N,4.3。发现:C,33.2;H 4.8;N,4.1。


有机合成,第81卷,第77页(2005年)。】







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