改变聚合物材料的交联方式被认为是调节材料宏观性能的有效途径之一。迄今为止，具有单一交联模式的共价聚合物网络（Covalent Polymer Network, CPN）与超分子聚合物网络（Supramolecular Polymer Network, SPN）广受关注，同时引入共价交联和超分子交联构建双重交联模式的聚合物网络（Dually Cross-linked Polymer Network, DPN）也多用于制备高性能的聚合物材料。尽管如此，聚合物网络中不同交联模式与材料宏观机械性能之间的关系尚未得到深入的理解。 近期，上海交通大学颜徐州研究员团队利用冠醚/二级铵盐主客体识别基元构筑超分子交联点，同时利用硫醇与碳碳双键之间的点击反应引入共价交联点，制备了交联密度相同但交联模式不同的三种聚合物弹性体，分别为超分子交联网络（Supramolecular Polymer Network, SPN）、共价交联网络（Covalent Polymer Network, CPN）与双重交联模式的聚合物网络（Dually Cross-linked Polymer Network, DPN）。进一步，利用其作为模型体系阐明了双重交联模式与单一的共价或超分子交联模式在影响材料机械性能方面作用机制的不同。
图1 基于主客体识别与硫醇点击反应构筑不同交联模式聚合物网络 双重交联模式一方面能赋予聚合物网络独特的结构稳定性，另一方面还能进行高效的能量耗散。因此，与所设计的共价交联网络（CPN）以及超分子交联网络（SPN）作比较，DPN具有最大的断裂应力 (7.3 MPa)、最优的抗穿刺能力以及与SPN相当的韧性(9.63 MJ/m3)。这些结果验证了双交联模式既能提高材料的韧性，又能保证材料的强度（图2b,e）。 图2 SPN、CPN与DPN的基本性能特征对比 在循环拉伸实验中SPN和DPN在初始加载(卸载)周期中具有相较于CPN更显著的迟滞现象。与此同时，DPN展现出相较于SPN更迅速的恢复能力（图3a-c）。应力松弛曲线与蠕变曲线也清楚地反映了双交联网络相较于超分子网络在结构稳定性方面的提升（图3e,f）。 图 3 SPN、CPN与DPN的机械性能对比（循环拉伸实验、应力松弛测试与蠕变测试） 进一步，研究者又利用流变学手段去深入理解双重交联模式增韧聚合物材料背后的结构-性能关系（图4,5）。结果表明，与单一的共价或超分子交联网络相比，双重交联模式不仅在提升网络稳定性方面效果显著（无明显末端松弛，剪切应变下不易被破坏），而且赋予了聚合物网络优异的动态性（剪切卸载后恢复程度较高），从而实现综合而全面的性能。 图4 交联模式与聚合物网络结构特点的内在关系理解（主曲线与应变扫描曲线） 图5 交联模式与聚合物网络结构特点的内在关系理解（变振幅剪切-恢复实验） 总的来说，颜徐州团队的工作全面探究了聚合物网络中不同交联模式与材料宏观机械性能之间的内在关系，并阐明了基于双重交联模式构筑的聚合物材料在机械性能与网络结构方面相较于共价聚合物及超分子聚合物的特点与优势。此外，这些发现促进了通过调节交联模式实现材料增韧的内在机制的深入理解，也为高性能动态材料的分子设计和开发提供了新思路。 论文信息 Insights into the Correlation of Cross-linking Modes with Mechanical Properties for Dynamic Polymeric Networks Jingxi Deng, Ruixue Bai, Dr. Jun Zhao, Guoquan Liu, Dr. Zhaoming Zhang, Dr. Wei You, Prof. Wei Yu, Prof. Xuzhou Yan 该工作得到了国家自然科学基金（22071152，22101175和22122105）、上海市自然科学基金（22dz1207603和20ZR1429200）、上海市教育发展基金会、上海市教委曙光学者项目（22SG11）和浙江大学上海高等研究院繁星科学基金（SN-ZJU-SIAS-006）的资助。 Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202309058
