给大家分享一篇近期发表在Macromolecules上的研究进展，题为： Cellulose Functionalization with Methyl Ferulate in a Switchable Solvent System。该工作的通讯作者是来自卡尔斯鲁厄理工学院的Celeste Libretti。
纤维素，因其生物可降解性、生物相容性、低成本、高热稳定性等有趣的特性而受到关注。纤维素的异相改性在工业上有着广泛的应用。然而，这种方法有其缺点，例如在生产醋酸纤维素的过程中，需要过多的化学计量的反应物，并且无法直接控制取代度(DS)，导致大量浪费。由于纤维素链之间的分子内和分子间氢键很强，纤维素不溶于一般的有机溶剂，其中能够溶解纤维素的一类特殊溶剂是离子液体(ILs)。这些溶剂的优点包括蒸气压低、熔点低于100°C、可回收等，但它们普遍具有毒性。在这种背景下，一种更可持续的新型离子液体替代品出现了:二氧化碳可切换溶剂系统，这是Jessop等人在2005年首次报道的。非离子液体在暴露于CO2时可以将其极性改变为离子液体；同时，溶剂在去除CO2后可以逆转回非离子状态，最常见的是有机强碱和DMSO作为溶剂的体系。
图1. DBU/CO2/DMSO可切换溶剂系统
通过CO2可切换溶剂系统实现纤维素溶解有两种可能性：非衍生和衍生方法（图1）。在衍生方法中，纤维素的OH基团在碱的存在下与CO2反应，从而形成可溶性的碳酸纤维素。非衍生的方法使用一个简单的醇作为羟基的额外来源形成碳酸盐阴离子，最终可以作为纤维素的溶剂。近年来的研究表明，在应用该溶剂体系的衍生化反应中，强碱可以起到双重作用:既可以促进纤维素的增溶过程，又可以在随后的纤维素功能化过程中起到催化剂的作用。
阿魏酸即3-(4-羟基-3-甲氧基苯基)丙烯酸属于羟基肉桂酸(HCAs)，是一种天然存在的酚酸，广泛存在于可食用植物中，与初代细胞壁中的多糖用酯连接，确保多糖(如纤维素和半纤维素)和木质素之间的内聚。除了生物来源、安全、低毒外，阿魏酸还具有高抗氧化活性。将阿魏酸部分结合到生物聚合物基质上可以产生具有抗氧化性能的生物聚合物，应用于食品包装以及生物医学领域的血液透析膜等。除了具有抗氧化特性外，该底物还含有一个双键、一个芳香基团和一个酚羟基。这些官能团可以进一步后修饰或者交联。
图2. 纤维素的阿魏酸酯化反应
本研究利用阿魏酸甲酯作为衍生化剂，在可切换溶剂体系中对纤维素功能化（图2）。首先，纤维素通过形成碳酸纤维素阴离子而在DMSO中溶解，之后在均相溶液中酯化，反应结束后在异丙醇中沉淀。作者优化了纤维素功能化的反应参数，并对衍生化剂进行了改性。最后作者制备了一系列纤维素酯，研究了其热性能、紫外吸收性能和抗氧化性能。
以下为具体研究结果：
首先作者优化了反应条件（图3）。作者使用红外光谱以及1H-NMR表征取代度（DS）。红外定性结果显示，延长反应时间、提高温度及浓度、提高阿魏酸甲酯及DBU当量均有利于提高取代度（图4）。在100℃，48 h，5.0 wt%及3 eq碱和阿魏酸甲酯的条件下，作者得到了DS = 0.27的产物。产物的DS相对偏低，作者发现单独加入DBU以及阿魏酸甲酯时，1H-NMR显示酚羟基被DBU部分拔氢，作者猜测这是导致DS较低的主要原因。因此作者制备了甲基阿魏酸甲酯，在相同的反应条件下，DS增长到了0.47。最后作者增加甲基阿魏酸甲酯的当量至6 eq后，最终可得到DS = 0.62的产物。
图4. 不同反应条件的红外吸收光谱对比
作者随后研究了所得衍生物的热学性质。结果显示，取代后产物的热稳定性有所下降，但Td均大于200 ℃。DSC可观察到衍生物的Tg峰，但是与阿魏酸的修饰率的关系不大。
图5. DPPH自由基测定法结果
后续作者研究了产物的抗氧化性质（图5）。作者通过文献中已知的2,2-二苯基-1-吡啶酰肼(DPPH)自由基测定法，测定了样品CMF7 (DS = 0.27，阿魏酸甲酯修饰)的抗氧化性能。结果表明抗氧化能力随着浓度和温度的增加而逐渐增强。最终CMF 7可在室温时40 mM达到78%的活性。作者也使用甲基阿魏酸甲酯修饰的产物做了对比实验，结果表明，酚羟基被甲基取代后即会丧失抗氧化能力。
最后作者还优化了合成流程中异丙醇和DBU的循环回收（图6）。
图6. 循环回收示意图
综上，作者利用阿魏酸甲酯作为衍生化剂，在DBU/CO2/DMSO可切换溶剂体系中对纤维素功能化。作者优化了纤维素功能化的反应参数，并对衍生化剂进行了甲基化改性，制备了一系列纤维素酯，研究了其热性能、紫外吸收性能和抗氧化性能。
作者：WLT 审校：LCY
DOI: 10.1021/acs.macromol.3c01045
Link: https://doi.org/10.1021/acs.macromol.3c01045
