环己烷可用作橡胶、油漆和清漆的溶剂、粘合剂稀释剂和油萃取剂。叔丁醇（TBA）是一种广泛使用的有机溶剂。它通常用作汽油添加剂、有机反应过程的溶剂和涂料。它来源于环氧丙烷副产物的异丁烷，在丙烯/异丁烷的共氧化过程中分离TBA和水是一个相对困难的事情。对于TBA脱水系统，通常选用环己烷作为夹带剂。因而在分离过程中，会产生环己烷和TBA的混合物。
一直以来，如何分离环己烷-TBA共沸体系是一个值得探讨的问题。目前共沸物的分离方法有多种，如变压精馏、共沸精馏、萃取精馏等。此外，液−液萃取也是一种有效的方法。离子液体(ILs)是一种室温液体，被认为是绿色环保溶剂。近年来，ILs以其非挥发性、环境友好型、热稳定性好、溶解性强、可设计性等优点引起了研究者的广泛关注。这些优异的性能使它们在许多领域成为具有高效的功能化合物。在分离和纯化领域，ILs因其在有机和无机物质中的良好溶解性而表现出众。
针对分离不同的化合物，存在着不同的机理对它们的分离过程进行解释。实际溶剂类导体屏蔽模型(COSMO-RS)，它将统计热力学与量子化学计算相结合，估计混合物中各组分的活度系数。分段活度系数的导体样筛查模型（COSMO-SAC），即碎片活度系数模型。该模型假定COSMO模型的整个表面分解为几个片段，然后组合成一个完整的分子。每个表面片段的活度系数之和是分离的分子的活度系数。并且基于COSMO-SAC的分子设计方法是一种实用，有效，准确的萃取蒸馏过程中溶剂选择方法。基于以上问题青岛科技大学的王英龙教授课题组深入研究了离子液体作为萃取剂分离环己烷和叔丁醇体系的机理并提出对工艺的优化。
图1. 环己烷、TBA和选定ILS的σ轮廓
（图片来源：ACS Sustainable Chemistry & Engineering）
在-0.0082e／Å2＜σ＜+0.0082e／Å2的中间部分为非氢键区，σ＜-0.0082e／Å2的左侧是氢键供体区，σ＞+0.0082e／Å2的右侧为氢键受体区。所选的ILs所在区域表明其皆为氢键接受体，而环己烷的范围分布表明其不会与所选ILs形成氢键，TBA的范围分布表明其更有可能与所选ILs形成氢键。
图2.选定的ILs与TBA的氢键长度
（图片来源：ACS Sustainable Chemistry & Engineering）
研究人员对分子结构进行了优化，白色原子为氢，范德华半径为1.2，红原子为氧，范德华半径为1.52，氢和氧的范德华尔半径之和为2.72。TBA中的氢原子与[Bmim]NTf2、[Bmim]HSO4和[Bmim]OTF中的氧原子之间的原子之间的距离分别为2.060、1.989和2.075，原子距离均小于范德华半径之和。这表明，选定的ILs和TBA之间存在氢键。研究人员对IL与TBA之间的电荷密度以及其变形密度的横截面，再次印证IL与TBA之间存在氢键相互作用。
图3. 以[Bmim]OTF为溶剂分离TBA和环己烷的萃取工艺流程
（图片来源：ACS Sustainable Chemistry & Engineering）
图4. 环己烷产品的质量纯度(a)和TBA(b)的回收率
（图片来源：ACS Sustainable Chemistry & Engineering）
研究人员通过设计一定的工艺流程，以至少99.50 wt％的纯度和至少98.0％的TBA的高回收率获得环己烷产物。以[Bmim]OTF为萃取溶剂，显示了不同级数下的环己烷产物的纯度和TBA与S/F的回收率。显然，环己烷产物的纯度和TBA的回收率随着S/F或阶段的增加而提高。与此同时研究人员对在一定条件下的运营成本也进行了计算，提出了最优的S/F=1.6(A4)条件下该流程最具有经济性。
综上所述，研究人员通过量子化学的计算方法对采用IL对环己烷和叔丁醇体系的分离机理进行了计算与分析，表明了氢键相互作用在其中的重要影响，也对工艺流程进行了更优设计，有望使该工艺在工业上进一步优化。
原文链接：
https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acssuschemeng.9b05629
原文作者：
Ying Xu, Dapeng Meng, Huiyuan Li, Xiaopeng Yu, Zhaoyou Zhu, Yinglong Wang, Yixin Ma, Jun Gao
DOI: 10.1021/acssuschemeng.9b05629
