溶液加工法制备氢键有机框架膜材料用于压力响应的H2/N2分离

第一作者（或者共同第一作者）：冯收，商艳雪

通讯作者（或者共同通讯作者）：康子曦副教授，孙道峰教授

通讯单位：中国石油大学（华东）理学院

论文DOI：10.1002/anie.201914548

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通过多重氢键以及强π-π相互作用构筑了稳定的UPC-HOF-6氢键框架材料，利用其溶解再结晶性通过简单的溶液浇铸法开发了首例HOF多晶膜。研究了溶液处理条件对膜质量的影响。基于UPC-HOF-6柔性结构的局部动力学，UPC-HOF-6-120膜具有压力响应的H₂/N₂分离性能。进一步的，氢键的可逆性赋予了HOF膜的易于加工性和自修复能力，使其成为逐步分离多组分混合物的潜在材料。

背景介绍：

相比于其他分离技术而言，膜分离技术具有低能耗、装置简单、环境友好等优势。膜材料作为膜分离技术的核心，一直是学者们研究的重点。由于高分子的低成本以及可加工性，已成为目前膜分离领域应用最广泛的材料。然而，高分子膜渗透性与选择性之间的Trade-off效应始终是制约其分离性能的关键因素。在过去的几十年里，人们已经成功利用有序多孔材料（Zeolite，MOF、COF等）制备了可有效分离气体的多孔膜，这些膜材料同时展现出优异的透气性和选择性。然而，这一类多晶膜往往是通过水热（或溶剂热）合成的，对比高分子的溶液加工法，扩大化制备问题制约了此类膜的实际应用。混合基质膜能综合高分子与有序微孔材料的优势，但是二者间的界面缺陷以及有序微孔材料在高分子基质中的分散问题仍有待解决。因此，如何将有序微孔材料简单地制备成连续的膜是亟待突破的关键之一。氢键有机框架（Hydrogen-bonded organic framework, HOF）是一类有机分子通过非共价键（氢键、π-π堆积、静电相互作用等）连接而成的新型多孔晶态材料。氢键固有的特性使其可以兼顾高分子的易加工性和晶体材料的有序性，在分离膜材料领域具有独特的优势。一方面，HOF材料拥有丰富的氢键网络，氢键的可逆性使得HOF可以溶解在有机溶剂当中，从而可以像高分子那样通过简单的溶液浇铸-蒸发溶剂的方式制备成多晶膜。而且可逆性还使得HOF材料具有自修复功的能力。另一方面，HOF的有序孔结构使其可以通过分子筛分效应解决高分子膜无法兼顾高渗透系数与高选择性的问题，而HOF材料特有的柔性框架可以对外界的刺激（客体、压力、温度）产生响应，从而实现对气体渗透率的调整。易加工性和柔性的特点使得HOF明显区别于其他有序微孔材料，为其成为下一代气体分离膜材料的开辟了新的可能性。

本文亮点：

（1）可以通过简单的溶液浇铸处理制备HOF多晶膜，制备方法简单高效。

（2）HOF的柔性骨架使得其膜材料的气体渗透率以及选择性能随压力上升而提高。

（3）氢键的可逆性使HOF膜具有修复功能，受损的膜在溶剂蒸汽中处理15分钟即可修复。

图文解析：

A. HOF膜材料的制备

我们采用了控制变量法来研究制备HOF膜材料的条件。经过一系列的尝试，我们发现在较高浓度（120 mg mL^-1）以及温和的温度（80 ^oC）条件下能制备出连续均一的HOF膜材料。合适的温度与浓度缺一不可：（1）较低的浓度会导致晶体的成核速度过慢而导致晶体过大，膜会产生缺陷。而120 mg mL^-1已经是溶解度的最大值。（2）较低的温度同样会导致成核速度过慢，较高的温度则会促使形成纳米小颗粒而无法形成连续的晶体膜。具体相关信息可参照文章支持信息中的SEM照片。

Figure 1. (a) Top-view SEM of UPC-HOF-6-120 membrane. (b) Single gas permeation of UPC-HOF-6-120 membrane at 25 ^oC and varied trans-membrane pressure drop. (c) In-situ pressure-dependent PXRD for UPC-HOF-6. (d) Pressure dependent lattice parameters extracted from the PXRD patterns by Lebail fitting.

B. HOF膜材料的气体渗透性能研究

在HOF膜的气体分离性能测试过程中我们发现，在1-2 bar的压力下，HOF膜的H₂和N₂渗透率随着压力增大而逐渐上升。H₂的渗透率提升幅度远远大于N₂，这使得他们的H₂/N₂理想选择性也是呈逐渐上升的趋势，在2.0 bar的压力下的H₂/N₂理想选择性达到了19.5。对此实验现象我们首先进行了猜测，是由于HOF框架的柔性导致其对压力做出了响应。

进一步的，我们进行了理论计算模拟分析对我们的猜测进行验证，揭示了在不同压力下UPC-HOF-6结构和动力学特征的变化。通过对气体分子的施加定向外力强度（fe）模拟压力。随着fe从0增加到20 kcal mol^-1Å^-1，氢键的平均键长从2.155 Å增加到2.181 Å，平均氢键能量从-187.44 kcal mol^-1增加到-177.93 kcal mol^-1 ，平均氢键数从112.78降低至107.45氢键数据表明，UPC-HOF-6中的分子间结合强度可因较大的压力而略微减弱。UPC-HOF-6中DAT基团的局部位移随fe的增加而呈现增加的趋势，表明苯环的运动能力得到增强。相邻苯环之间的夹角在20°至66°的范围内，并在43°达到峰值，而fe的增加导致夹角范围的微小扩展以及峰高的减小。苯环的动力学和扭转行为对瞬时孔径具有重要作用。通道中的孔径分布显示出一个从3.5 Å到4.5 Å的小平台和从4.5 Å到6.1 Å的峰区域，分别对应于较窄的孔径（W2）和较宽的孔径（W1）。fe的增加引起孔径分布范围的稍微增加,刚好促进H₂的扩散而对N₂影响较小。与此同时我们还对UPC-HOF-6的变压XRD进行了精修，发现随着压力的增加晶胞在b轴方向有所膨胀，利于氢气分子的通过。上述计算和分析结果共同解释说明UPC-HOF-6框架对跨膜压力的增加做出响应，以获得更大的气体通过通道的传输能力。

Figure 2. Averaged hydrogen bond (a) length, (b) energy and (c) number versus the external force strength on gas molecules. (d) Local displacements of two typical segments on UPC-HOF-6 versus the external force strength on gas molecules. (e) Distribution probability of included angle between adjacent benzene rings. (f) Distribution probability of pore size inthe channel.

C. HOF膜材料的稳定性和修复性能研究

我们探究了长达120个小时的循环测试的稳定性，UPC-HOF-6膜能在压力循环增加或下降时保持良好的稳定性。此外，利用纳米压痕仪测试UPC-HOF-6膜的机械性能，17.5 GPa的杨氏模量已大大超出了普通的高分子材料。高温（100 ^oC）下的气体分离测试，及热处理后的XRD与SEM都与测试前保持一致，表明了HOF膜材料优良的热稳定性。特别地，氢键的可逆性赋予了HOF膜材料的修复能力，我们将受损的膜材料放入溶剂的蒸汽中处理15分钟后，膜材料即可修复，修复后的膜材料的气体分离效果也能恢复到和受损前的一样。

Figure 3. (a) Pressure swing stability of the UPC-HOF-6-120 membrane, (b) Top-view SEM images and separation performance of scratched membrane and healed membrane.

总结与展望：

在本项工作中，我们对氢键有机框架材料和膜材料进行了有效的结合。通过多重氢键以及强π-π相互作用构筑了稳定的UPC-HOF-6框架材料，并通过简单的溶液浇铸法开发了首例HOF多晶膜。研究了溶液处理工艺条件对膜质量的影响，发现适当的晶核和与之匹配的结晶速率是获得连续膜的关键。由于柔性结构的局部动力学，UPC-HOF-6-120膜具有压力调节的H₂/N₂分离性能。由于氢键的可逆性，赋予了HOF易于加工性和自修复的能力，使其成为逐步分离多组分混合物的潜在材料。

心得与体会：

虽然目前的气体分离膜还主要是以高分子材料为主，但分离性能往往存在渗透系数和选择性的“跷跷板”问题。“沉舟侧畔千帆过，病树前头万木春”。现今新材料如雨后春笋般涌出，我们作为当代的科研人，要勇于抓住当前的机遇，潜心科研，为新能源方向做出自己的贡献。此外，创新是学术研究的灵魂。多学科交叉融合已经成为了推动学术发展的重要力量，多与不同学科的人交流，往往能跳出固有思维，新的思路就水到渠成了。最后，数据是整个实验的基石。勤于总结数据，思考数据所反映出来的问题。科研人需要有一些天马行空的想法，但没有数据支撑的想法只能是空想。

致谢:

这个课题从摸索阶段到最终发表经历近一年半的时间，由本人与另一名硕士研究生商艳雪同学共同完成，作为硕士生的我们，能够发表高水平论文，离不开导师孙道峰教授和康子曦副教授的悉心指导。同时更离不开课题组王荣明教授、戴昉纳教授、康文裴副教授、范黎黎老师、徐奔老师、刘占宁老师的帮助。特别感谢王志坤博士与胡松青教授在理论模拟方面给予的大力支持。也特别感谢德州大学圣安东尼奥分校陈邦林教授在修稿阶段给予的建议。最后感谢课题组其他同学在生活和学习中的帮助。感谢国家自然基金和山东基金的支持。

课题组介绍：

孙道峰教授团队长期从事功能多孔材料的制备与性能研究，在金属-有机框架材料的结构设计及其吸附性能、膜分离、锂/钠离子电池、电催化和超级电容器等方面的研究取得了丰硕的成果，研究成果相继刊发在Angew. Chem. Int. Ed，J. Am. Chem.Soc., ACS Nano, Advanced Science等期刊上，为相关材料的研究提供了理论指导及技术支持。

团队主页：

http://dfsun.sci.upc.edu.cn/main.html