电催化二氧化碳还原反应（CO₂RR）生成甲酸（HCOOH）被认为是减少碳排放和储存间歇性可再生能源的先进碳中和技术。硫化铟因高氧化态In位点对CO₂吸附活化的增强作用和S元素对质子供给的促进作用，成为CO₂RR制甲酸盐的理想候选材料。然而，实际电解中负电位引发的催化剂还原重构(如In金属化和S流失)不可避免地导致性能衰减，产物选择性与电流密度的大幅下降限制了其长期稳定运行。

近日，海南大学王志同副研究员、吴道雄副研究员、田新龙教授团队开发了一种基于自修复策略构建的抗还原重构硫化铟电催化剂，实现了CO₂到甲酸盐的高效稳定转化。该研究首先通过理论计算预测评估了不同晶相硫化铟的化学键强度，重点关注了两种典型候选材料，四方相硫化铟（In₂S₃，空间群为I4₁/amd）和立方相硫化铟（In_2.77S₄，空间群为）。计算研究表明，与易受还原腐蚀的立方相In_2.77S₄相比，四方相In₂S₃的In–S键显著增强，展现出优异的抗还原重构能力。为验证这一预测，采用自修复策略，利用S介导还原态金属In的再硫化过程，制备得到了纯相In₂S₃电催化剂。该催化剂在210 mA cm^–2电流密度下稳定运行超200小时，甲酸盐法拉第效率持续保持~97%，为设计高稳定性CO₂电还原催化剂提供了新视角。

In₂S₃催化剂在1.0 M KOH电解液中表现出出色的甲酸盐选择性(FE > 96%，–0.8至–1.3 V vs. RHE)，最高FE达97.5% (–1.1 V vs. RHE)。在210 mA 

cm^–2电流密度下连续运行200小时，性能无显著衰减，远超传统In_2.77S₄ (4小时内电流密度从140 mA cm^–2 降至95 mA cm^–2，FE从89%降低到73%)。即使在极端负电位(–2.4 V vs. RHE)下，仍能在600 mA cm^–2电流密度下保持95%以上甲酸盐选择性，满足工业级电流密度需求。原位XRD和拉曼光谱证实，In₂S₃在–2.0 V vs. RHE下保持晶相和In–S键稳定，无金属In生成。XPS和EXAFS显示，反应前后In始终维持氧化态(In^δ+，0<δ≤3)，S晶格保持完整。DFT计算揭示，In₂S₃中强In–S键(键长2.4 Å，配位数5.6)和低S流失能垒(0.830 eV vs. In_2.77S₄的0.379 eV)是其稳定性的关键。

该研究通过晶相工程与自修复策略成功开发了抗还原腐蚀的In₂S₃电催化剂，其稳定的In–S键和动态自修复能力解决了传统铟硫化物的性能衰减问题。该工作不仅为CO₂RR催化剂设计提供了新范式，也为其他电催化体系中材料稳定性难题提供了借鉴思路。未来可进一步探索多元金属硫化物的晶相调控与自修复机制，推动高选择性、长寿命电催化材料的实际应用。

Self-Healing Indium Sulfide Catalyst for Efficient and Robust Electrocatalytic CO₂ Conversion

Haiyan Wu, Yansong Zhou, Dongyu Han, Zhitong Wang, Shuyu Zhang, Jing Li, Peilin Deng, Daoxiong Wu, Xinlong Tian

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202505587