近年来，随着对分子笼包裹阴离子或阴离子诱导的分子笼结构转换等研究的深入，化学家们逐渐认识到了阴离子在超分子自组装中的重要作用，利用超分子笼作为基本构件来构筑具有新兴功能的结构材料成为化学领域的研究热点之一，然而目前通过阴离子调控基于金属有机分子笼的分级自组装的研究还处于起步阶段并存在着巨大挑战。 针对上述问题，广州大学大湾区环境研究院环境大分子材料研究所报告了一种基于三联吡啶基元的四面体分子笼T，并将其作为一种有效的构筑模块，在不同卤素离子的作用下实现了对四面体分子笼分层自组装的控制：分子笼T的分层结构采用了六方最密堆积模式；添加Clˉ/Brˉ或Iˉ后，分别形成了具有高度紧密的六边形堆积或类石墨堆积排列的分层超结构（图1）。作者发现，卤素离子的加入破坏了金属笼T和PF6ˉ阴离子之间的平衡，从而彻底改变了分子间的非共价相互作用（图2）。卤素离子诱导的分层结构变化形成了完全不同的分子间通道，为基于大分子构建的三维超分子结构和晶体生长机理提供了新的见解。
图1. 阴离子调控的分层结构变化及手性诱导 图2. 加入卤素离子后金属笼T之间的相互作用 此外，该团队进一步以商品化的手性樟脑磺酸钠作为客体成功诱导四面体分子笼的立体选择性自组装，实现了小分子点手性到超分子拓扑手性的手性诱导（图3）。 图3. 金属笼T的手性诱导 相较以往报道，该工作成功不仅实现了阴离子调控的分层结构变化，而且通过添加手性阴离子成功诱导了超分子笼的立体选择性自组装，这为基于大分子构造的三维超分子结构和晶体生长机制提供了新的视角，同时也为合成手性金属有机结构提供了一种新的方法，进一步促进了对圆偏振发光材料、手性分离、不对称催化等实用功能的探索。 论文信息 Anions Regulated Hierarchical Self-Assembly and Chiral Induction of Metallo-Tetrahedra Qixia Bai, Yu-Ming Guan, Tun Wu,* Ying Liu, Zirui Zhai, Qingwu Long, Zhiyuan Jiang, Peiyang Su, Ting-Zheng Xie,* Pingshan Wang* and Zhe Zhang* 文章的第一作者是广州大学的博士研究生白栖霞，通讯作者为广州大学张哲副教授、伍暾讲师、谢廷正教授和王平山教授。该课题的研究得到了国家自然科学基金、广州市基础与应用基础研究市校（院）联合资助项目、广州市科学基金等多项基金的支持。 Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202309027
