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陈作锋/李和兴EES:单原子串联催化剂助力CO2光还原为乙醇

在人工光合作用中,串联催化已成为一种有吸引力的方法,即通过不同位点的连续步骤促进CO2还原为高价值的多碳(C2+)产物。基于此,同济大学陈作锋教授和上海电力大学李和兴教授等人报道了一种Cu单原子(Cu SAs)在In2O3上的配位的串联光催化剂(In2O3/Cu-O3),其轨道杂化,用于在纯水中产生的化学测量O2的CO2到C2的有效转化。在不添加任何牺牲剂和光敏剂的情况下,In2O3/Cu-O3在可见光照射下的乙醇收率为20.7 μmol g−1 h−1,选择性为85.8%。


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通过密度泛函理论(DFT)计算,作者研究了In2O3/Cu-O3的活性位点和串联机理,并阐明了轨道杂化相互作用与CO2RR制C2产物的关系。作者利用Cu SAs构建了三种不同构型的结构模型,其中Cu分别与In2O3的2、3或4个氧原子键合,分别模拟了2-、3-或4-配位的Cu SAs。
差电荷密度(DCD)和Bader电荷分析显示,0.6596 e直接从In2O3/Cu-O3中的邻近原子转移到Cu SAs,导致Cu位点的电子显著积累,In位点的电子大量耗尽。Cu-O-In单元的不对称电子分布导致Cu原子周围的缺电子环境,强烈吸引CO2的孤对电子,有利于CO2的吸附。
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作者将涉及12个质子-电子转移的整个CO2制乙醇反应分为三个独立但相互关联的部分:*CO的形成;C-C耦合;随后的质子-电子转移过程以产生乙醇。In2O3/Cu-O3具有两个CO2还原催化中心:Cu SAs-free In2O3域和Cu-O-In单元域。
CO的增强吸附对于实现对C2产物的高选择性很重要,因为*CO的高覆盖对于后续的C-C偶联反应至关重要。*CO在In2O3/Cu-O3和In2O3上的吉布斯自由能值表明,Cu SAs-free In2O3域和Cu-O-In单元域都有利于富集*CO覆盖,并有可能使*CO从In2O3向Cu SAs迁移。
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Electronic modulation of a single-atom-based tandem catalyst boosts CO2 photoreduction to ethanol. Energy Environ. Sci., 2023, DOI: 10.1039/D3EE02643D.




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