近年来,过渡金属硫化物作为钠离子电池(SIBs)负极材料具有理论比容量高、储钠动力学优异等优点,因此受到了广泛的研究。然而,金属硫化物在充放电过程中会发生氧化副反应生成可溶性的多硫化钠(NaPSs),导致金属硫化物活性材料损失和集流体的腐蚀。 近日,四川大学的王倩副教授和燕山大学的唐永福教授合作,以具有低储钠电位的硫化锌(ZnS)为研究对象,揭示了电解液中Na+诱导Na2S的溶解现象以及相应的Na2S氧化问题。通过采用降低电解液浓度的策略,抑制NaPSs的生成,提高转化反应可逆性。
ZnS的还原产物是金属锌和Na2S。通常,Na2S被认为是一种不溶的物质,但分子动力学模拟和Na2S的溶解实验表明,传统电解液(1.0 M NaPF6溶于DME)中大量的Na+会与Na2S配位并导致其大量溶解。这种配位形成的Na+-Na2S簇在充电过程中被界面电场排斥,降低了Na2S在转化反应中的参与度,导致了金属锌与Na2S的各自氧化,产生锌离子和NaPSs。 基于此溶解原理,研究人员提出了降低Na+浓度(0.1 M)的策略来抑制Na+的助溶效应。原位拉曼等多个实验还发现,由于配位关系的变化,低浓度电解液中少量溶解的Na2S不会被电场排斥,在充电过程可以重新参与到转化反应中,因此提高转化反应的可逆性。 此外,由于溶解度和配位环境的差异,低浓度电解液中Na2S表现出更差的氧化动力学,这意味着NaPSs的生成变难。因此,采用低浓度电解液,硫化锌实现了更优的循环稳定性和更长的循环寿命。该工作为金属硫化物负极的失效机制提供了新的见解。 论文信息 Revealing Na+-coordination induced Failure Mechanism of Metal Sulfide Anode for Sodium Ion Batteries Yucheng Fu, Jun Sun, Yunsheng Zhang, Wei Qu, Weichao Wang, Dr. Meng Yao, Prof. Yun Zhang, Prof. Qian Wang, Prof. Yongfu Tang Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202403463