第一作者：史国帅、张文迪、康意坤

通讯作者：张黎明、曹克诚、李晔飞

通讯单位：复旦大学、上海科技大学

论文DOI：10.1038/s41467-025-62656-3

限域效应是调控催化反应选择性的一种有效手段。本研究发现碳纳米管(CNT)可以作为纳米反应器，促进其内部的酞菁钴(CoPc)电催化CO₂还原至甲醇。研究表明，碳纳米管的限域环境富集了CO中间产物并诱导了CoPc的分子形变，从而促进了*CO深度还原至甲醇。

电催化CO₂还原为高附加值的深度还原产物（如甲醇等液体燃料）是当前催化领域的重要挑战和研究热点。目前，Cu基催化剂因其优异的CO₂还原性能而被广泛研究。然而，Cu催化剂普遍存在产物选择性差的问题，导致多种液相产物共存，显著增加了产物分离的复杂性。这种低选择性可能源于Cu表面的结构复杂性。相较而言，金属配合物类分子催化剂（如具有明确M-N₄配位结构的金属酞菁）因其单原子位点构型，成为研究催化机理的理想模型体系。但这类催化剂通常难以实现CO之外的深度还原产物，这主要归因于其单原子位点上^*CO中间体易脱附的特性。

近年来研究表明，酞菁钴（CoPc）与碳纳米管（CNTs）复合形成的催化体系在CO₂电化学还原反应中展现出独特的选择性，能够高效地将CO₂转化为甲醇（CH₃OH）。然而，目前对该体系中CNTs载体的具体作用机制、活性位点的真实构型及其对CO₂还原选择性的调控原理等方面的认识仍不够深入，亟待进一步研究阐明。

CNTs具有独特的一维中空结构，其管壁由弯曲的石墨烯片层构成，这种特殊的拓扑结构为催化反应提供了理想的纳米反应器。大量研究表明，在纳米限域空间内，催化剂的物理化学性质及其催化行为往往与本体状态存在显著差异。就CoPc催化剂而言，在常规非限域条件下，其催化CO₂还原反应主要生成CO产物，而对多电子还原产物的选择性较低。这一现象可归因于^*CO中间体在CoPc活性位点上的吸附能较弱，在催化位点上的停留时间短，难以深度还原。然而，当CoPc分子被限域在CNTs的纳米空腔内时，根据化学平衡原理，受限空间会阻碍CO分子的扩散逸出，从而提高局部CO浓度。这种限域效应不仅有效抑制了*CO中间体的脱附过程，更重要的是为后续的多电子还原反应创造了有利条件。基于此，我们提出CNTs的纳米限域效应可能通过调控^*CO中间体的表面覆盖度和停留时间，促进其进一步还原生成CH₃OH等多电子产物。

本研究通过设计不同内径的碳纳米管作为CoPc分子的载体，系统研究了纳米限域效应对CO₂电催化还原选择性的影响。实验结果表明，碳纳米管内径不仅影响了CoPc分子在管内外表面的分布，更显著影响其催化行为。其中，限域在碳纳米管内部的CoPc分子表现出优异的CH₃OH选择性，而外表面负载的CoPc则主要催化CO生成。通过系统的对照实验并结合原位光谱电化学表征和理论计算，作者发现纳米限域空间能够有效富集CO中间产物并诱导CoPc分子发生结构变形，从而显著增强CO中间体的吸附，促进其深度还原为CH₃OH。本研究从分子层面揭示了纳米限域环境对催化剂电子结构和反应路径的调控机制，为设计高效CO₂深度还原催化剂提供了新的理论依据。

（1）阐明了CoPc分子在CNTs载体中的空间分布规律。当内径小于2 nm时，CoPc分子仅能分布于CNTs外表面；而内径大于2 nm时，CoPc分子也可以填充至CNTs内部。

（2）提出了限域效应对CoPc电催化CO₂还原至CH₃OH的促进作用。对比研究发现CNTs内部的CoPc具有更高的CH₃OH选择性，而CNTs外部的CoPc具有更高的CO选择性。

（3）揭示了限域效应诱导的分子形变。通过X射线吸收谱分析发现CNTs内部的CoPc存在更严重的结构畸变现象。

（4）证实了限域环境内的中间体富集现象。结合原位X射线吸收谱和红外光谱，直接证实了CNTs内部具有更高的^*CO中间体浓度。

作者采用溶剂浸润法成功制备了系列不同管径的CNTs负载CoPc催化剂（CoPc/CNT(I~V)）。高分辨透射电子显微镜（HR-TEM）表征结果表明，由于CNT(I)的内径（1-2 nm）与CoPc分子尺寸（约1.2 nm）相近，空间位阻效应导致CoPc分子仅能分布于CNT（I）的外表面。相比之下，具有较大内径（3-40 nm）的CNTs(II~V)则可为CoPc分子提供足够的扩散空间，使其能够填充至CNTs的内部空腔。

图1 CoPc在碳纳米管上的分布。

通过系统的催化性能测试揭示了CoPc分子在碳纳米管中的空间分布对其CO₂电还原选择性的关键调控作用。实验结果表明，外表面负载的CoPc/CNT(I)主要催化生成CO；而限域在CNTs内部的CoPc分子（CoPc/CNTs(II~V)）表现出优异的CH₃OH选择性。通过采用气体扩散电极增强CO₂传质和Ar稀释降低CO₂浓度等对照实验发现，CO产率随CO₂供给量显著波动，而CH₃OH产率受外界CO₂供给量的影响则相对较小，这说明CNTs内部的限域空间受外界传质条件的干扰更小。此外，通过调控合成参数（如选用低溶解度溶剂乙醇、缩短超声时间等）抑制CoPc分子进入CNTs内部后，CH₃OH的选择性显著降低，而CO选择性相应提升。这一系列对照实验充分证明：CNTs外表面的CoPc主导CO的生成，而内部限域的CoPc则主导了CH₃OH的产生。

图2 限域效应促进的电催化CO₂还原至CH₃OH。

为了揭示CNTs内部高CH₃OH选择性的原因，作者首提出限域空间内局部CO富集效应是提升CH₃OH选择性的关键因素：CNTs的空间限域作用显著提高了CoPc活性位点周围的CO浓度，有效抑制了^*CO中间体的脱附，从而促进其进一步还原。这一机制通过流动池的电化学CO还原实验得到验证。相较于CO₂还原，CO还原条件下的CH₃OH选择性和产率均显著提升。然而，CoPc/CNT(I)在CO还原下的CH₃OH产率仍逊于CoPc/CNT(III)，表明除CO富集外还存在其他影响因素。进一步通过X射线吸收光谱分析发现，限域效应加剧了CoPc分子平面对称性的破坏，表明限域效应引发的分子构型扭曲可能是其增强CH₃OH选择性的另一关键因素。

图3 限域空间内的CO富集与CoPc形变。

作者采用先进的原位表征技术深入探究了CO₂电催化还原的动态过程。通过原位X射线吸收光实时监测发现，在-0.6至-1.2 V_RHE电位范围内，CoPc的1s→3d电子跃迁边前峰的强度随电位的负移而上升，反映了CoPc在负电位下的^*CO吸附行为。其中，CoPc/CNT(II~V)在负电位下的1s→3d跃迁强度显著强于CoPc/CNT(I)，直接证实了纳米限域环境可显著增强^*CO的吸附。原位红外光谱研究发现：CoPc/CNT(III)在-0.2 V_RHE以下出现明显的^*CO特征振动峰（1920 cm⁻¹）；而CoPc/CNT(I)在整个电位区间均未检测到明显的^*CO信号。这一结果与XAS数据相互印证，确证了限域效应对^*CO吸附的促进作用。密度泛函理论（DFT）计算则进一步揭示了该体系电催化CO₂还原至CH₃OH的最优反应路径，为了CH₃OH的产生提供了理论支持。

图4 电催化CO₂还原至CH₃OH机理。

本研究揭示了碳纳米管的内部空腔作为纳米反应器在CoPc催化CO₂电还原制CH₃OH中的关键作用。碳纳米管的空间限域效应不仅提高了CO的局域浓度，还导致了封装CoPc分子发生结构变形。这两种效应协同增强了*CO吸附，从而促进了*CO的深度还原至CH₃OH。本研究从纳米限域角度阐明了CoPc/CNTs体系独特的高CH₃OH选择性的原因，并为理解限域环境对催化路径和产物选择性的调控提供了新见解。