近日，中国科学院上海有机化学研究所张卡卡课题组提出了一种基于给体-敏化剂-受体（DSA）三组分体系的有机长效发光（OLPL）材料设计策略。该策略通过引入经典的电子给体N,N,N',N'-四甲基联苯胺（TMB）、具有电子捕获能力的苯甲酸苯酯（PhB）基体以及高效光敏剂二氟化硼β-二酮（BF₂bdk），成功实现了室温下长达数小时的OLPL发光。得益于丰富的BF₂bdk分子库，开发了20种具有不同分子结构、发光颜色和余辉时间的OLPL材料，实现了发光颜色、余辉时长的可控调节，并展现信息加密与生物成像等应用潜力。
背景介绍：
有机长持续发光（OLPL）材料因其在移除激发源后仍能持续发光数分钟甚至数小时的特性，在防伪、生物成像和智能传感等领域备受关注。然而，目前OLPL材料的制备主要依赖于给体-受体（D-A）电荷转移机制（图1a）或双光子电离（TPI）机制（图1b），材料种类有限，且设计策略缺乏普适性。
与无机长余辉材料相比，OLPL材料具有制备条件温和、成本低、生物相容性好等优势，但其发展仍受限于发光效率低和环境稳定性差等问题。因此，开发一种普适性强、性能可控的OLPL材料设计策略具有重要意义。
图1.（a, b）已报道的用于实现OLPL材料的给体-受体（D-A）分子间电荷转移机制和双光子电离（TPI）机制。（c）实现 OLPL的给体-敏化剂-受体机制示意图。选择三种具有能级匹配的不同类型有机小分子分别作为给体、敏化剂和受体：光敏剂首先被光激发，随后空穴和电子从光敏剂中被提取并分别滞留于给体和受体上，形成电荷分离态；随后在光敏剂处发生电荷延迟复合过程，释放 OLPL 余辉。
本文亮点：
基于此，本文提出了一种给体-敏化剂-受体（DSA）三组分策略（图1c）。其中，经典电子给体TMB充当空穴陷阱，促进电荷分离；苯甲酸苯酯（PhB）基体充当电子捕获剂，其刚性晶体结构可以保护激子和自由基中间体；高吸光系数和高发光效率的BF₂bdk分子充当敏化剂，高效吸收光能发生电荷分离，并在电荷重组阶段高效捕获激子，释放OLPL。
基于 BF₂bdk 分子的结构可调性（图2），制备了20种性能不同的OLPL材料（部分见图3和图4），实现了发光颜色的多样性（从蓝色到黄绿色）、余辉时间的可控性（从7 分钟到 80 分钟不等）、发光性质可调性（S1或T1态发光）。
图2. 使用的BF2bdk的化学结构示意图。
图3.（a）TMB-1-PhB-0.2% 余辉材料在 365 nm 紫外光激发下及移除激发光后的照片。（b）TMB-1-PhB-0.2% 材料在 365 nm 激发下的延迟发射光谱（不同延迟时间）。（c）TMB-1-PhB-0.2% 材料的 OLPL 发射衰减曲线对数图（监测 525 nm）。（d）TMB-1-PhB-0.2% 材料在 365 nm 激发下的发射衰减曲线（监测 525 nm）。（e）1-PhB-0.2% 和 TMB-1-PhB-0.2% 材料在 365 nm 激发下的发射衰减曲线（1000 秒内，监测 525 nm）。
图4.（a, d, g）TMB-2-PhB-0.2%、TMB-3-PhB-0.2%、TMB-4-PhB-0.2%材料在 365 nm 激发下不同延迟时间的延迟发射光谱。（b, e, h）TMB-2-PhB-0.2%、TMB-3-PhB-0.2%、TMB-4-PhB-0.2%材料的 OLPL 发射衰减曲线对数图。（c, f, i）TMB-2-PhB-0.2%、TMB-3-PhB-0.2%、TMB-4-PhB-0.2%材料在 365 nm 激发下的发射衰减曲线（延迟 1 毫秒）。
利用表面活性剂 F127 辅助分散，这些OLPL 材料可形成稳定水性悬浮液（图5），在 37 秒延迟时间仍可检测到余辉，且细胞毒性低（相对存活率 67%~94%），展现生物成像应用前景。
图5.（a）TMB-1-PhB 水分散体的制备示意图。（b）TMB-1-PhB 水分散体在 365 nm 紫外光激发下及移除激发光后的照片。（c）TMB-1-PhB 水分散体的延迟发射光谱（延迟 37 秒），插图为小鼠体内初步生物成像研究。（d）TMB-1-PhB 水分散体的室温稳态发射光谱和延迟发射光谱（延迟 1 毫秒）。
总结与展望：
综上所述，本文报道的DSA三组分策略为OLPL 材料设计提供了普适性框架，通过 BF₂bdk 敏化剂的分子工程，实现了余辉性能的精准调控。未来研究将聚焦电荷复合动力学优化，通过降低电荷复合速率指数（m 值）进一步延长余辉时长，并探索其在活体成像、智能传感等领域的深度应用。
文章详情：
Donor-Sensitizer-Acceptor Three-Component System for Organic Long Persistent Luminescence Materials
Ying Zeng,# Guangming Wang,# Hongxin Gao,# Xuefeng Chen, Xixi Piao, Yufang Li, Xiaolan Tan, Chin-Yiu Chan*, Biaobing Wang*, and Kaka Zhang*
Cite this by DOI: 10.31635/ccschem.025.202505511
文章链接: https://doi.org/10.31635/ccschem.025.202505511
