将光催化CO₂还原与增值化学品合成相结合，是一种在降低碳排放的同时最大化太阳能利用的有前景策略。

量子点（QDs）因其尺寸可调的能带结构、丰富的表面活性位点以及强大的捕光能力，成为这类串联反应的理想光催化剂。然而，严重的团聚和缓慢的质量传递限制了其实际性能。

2025年7月25日，武汉理工大学大学曹少文、昆士兰科技大学许景三在国际知名期刊Advanced Materials发表题为《Confining Quantum Dots Within Covalent Organic Framework Cages for Coupled CO₂ Photoreduction and Value-Added Chemical Synthesis》的研究论文，Jingzhao Cheng、Wang Wang、Jianjun Zhang为论文共同第一作者，曹少文、许景三为论文共同通讯作者。

在本文中，作者报道了一种通过原位包覆策略制备的空间限域3D/0D共价有机框架（COF）/ZnSe QDs S-型（S-scheme）异质结光催化剂，用于同步进行CO₂光还原和有机转化。ZnSe QDs被固定在COF的纳米孔笼内，形成限域微环境，抑制团聚、增强光稳定性并促进高效传质。

COF/ZnSe异质结实现了128.3 µmol g^-1 h^-1的CO产率，同时在光照下将1-苯乙醇的转化率达到95.1%。分级COF骨架作为纳米反应器，在其多孔网络中富集局部CO₂浓度；合理设计的S-型异质结则促进定向电荷流动，确保优异的氧化还原选择性。

本工作为构建高效双功能太阳能化学转化的高级异质结光催化剂提供了通用策略。

图1：COF/ZnSe复合材料合成与形貌。(a) 合成流程示意图：ZnSe QDs经MPA配体交换后，通过氢键锚定在COF前驱体，原位缩合生成3D/0D COF/ZnSe。(b) COF/ZnSe-1的FESEM，呈空心球形。(c) TEM显示ZnSe QDs(~2.5-4.5 nm)均匀分布于COF笼内。(d) HRTEM给出ZnSe(111)晶面间距0.327 nm。(e–i) HAADF-STEM及EDX元素图：C/N均匀分布，Zn/Se稀疏分布于壳层，证实包覆成功。

图2：晶体结构与孔道/能带表征。(a) PXRD：COF实验与模拟峰吻合；COF/ZnSe-2同时出现ZnSe特征峰，且COF峰位正移0.2°。(b) N₂吸-脱附：COF BET 1096.7 m² g^-1，COF/ZnSe-1 986.7 m² g^-1；孔径集中~4.6 nm，包覆后略减小。(c) UV-vis DRS：ZnSe吸收边467 nm，COF与复合物534 nm；Tauc图给出带隙ZnSe 2.63 eV，COF 2.41 eV。(d) 能级示意图：COF LUMO -0.73 eV，HOMO 1.68 eV；ZnSe CB -1.21 eV，VB 1.42 eV，均满足CO₂→CO热力学要求。

图3：光催化性能。(a) 6 h CO产率：COF/ZnSe-1最高128.3 μmol g^-1 h^-1，为COF的7.6倍；过量QDs导致性能下降。(b) PE转化率达95.1%，HPLC-GC/MS确认产物为1-苯乙酮。(c) 四次循环：CO产率与PE转化率保持>89%，结构无衰减。(d) ¹³CO₂同位素实验：m/z 29(¹³CO)等信号证明CO来源于CO₂。

图4：表面电势与电荷分离。(a-c) AFM/KPFM显示COF表面形貌及暗态/365 nm光照下电势变化ΔCPD=0.01 V。(e-g) COF/ZnSe-1形貌及ΔCPD=0.03 V，表明异质结界面电荷分离增强。

图5：原位XPS揭示S-scheme机制。(a) N 1s：COF与ZnSe接触负移0.1 eV，光照正移0.2 eV，显示电子往返迁移。(b) Zn 2p：接触正移0.2 eV，光照负移0.3 eV，同理证实S-型路径。(c) 能带界面图：接触形成内建电场ZnSe→COF；光照时电子由COF返回ZnSe CB，保持强氧化还原能力。

图6：飞秒瞬态吸收(fs-TA)动力学。(a–d) 2D TA谱显示COF与COF/ZnSe-1的GSB(~407 nm)及ESA(>540 nm)信号。(e,f) 407 nm归一化衰减：COF τ₂=3330 ps，COF/ZnSe-1 τ₂=2730 ps，出现界面转移τ₃，寿命缩短。(g) 弛豫路径示意：COF LUMO→ZnSe VB的S-scheme电荷转移。

图7：原位DRIFTS与DFT机理。(a,b) 光照下出现HCO₃^-、COOH、CO等特征峰，且C=O(1696 cm^-1)增强、O-H(1586 cm^-1)减弱，表明PE氧化与CO₂还原同步进行。(c) DFT吸附能：CO₂在ZnSe(-0.61 eV) > COF(-0.18 eV)，PE在COF(-0.46 eV) > ZnSe(-0.38 eV)。(d) 反应路径示意：PE在COF氧化为PA并产H⁺，CO₂在ZnSe还原为COOH→CO，实现空间分离双功能催化。

综上，作者研究了一种新型的3D/0D共价有机框架（COF）/硫化锌量子点（ZnSe QDs）S-型异质结光催化剂，通过原位封装策略制备，用于耦合CO₂光还原和增值化学品合成。该研究通过将ZnSe量子点限制在COF的纳米多孔笼中，解决了量子点聚集、质量传递缓慢和光催化性能不稳定的问题。

本研究不仅提供了一种高效的双功能光催化体系，用于耦合CO2还原和有机转化，还通过空间限制和S-型电荷分离机制，解决了量子点在光催化应用中的关键问题。这种设计策略为开发高性能光催化剂提供了新的思路。

Confining Quantum Dots Within Covalent Organic Framework Cages for Coupled CO2 Photoreduction and Value-Added Chemical Synthesis. Adv. Mater. (2025). https://doi.org/10.1002/adma.202512144.