第一作者：保德玉
通讯作者：乔世璋院士
通讯单位：阿德莱德大学
论文DOI：10.1021/acscatal.5c03655
本文报道了一种应变工程策略，可同时抑制天然海水电解中阴极沉淀物的形成和阳极氯腐蚀，并实现双极产氢。具有晶格应变的Cu3−xCoxP催化剂通过调控界面水结构和增强的表面亲水性促进水分解并加速气泡释放来抑制催化剂表面沉淀物的生成和附着。同时，该催化剂可以实现阳极甲醛氧化反应，在较低电压下同时生产氢气和甲酸盐，避免了阳极的氯腐蚀。
海水电解是一种经济且可持续的氢气生产途径，可以减少对高纯淡水的依赖。然而，直接电解天然海水面临诸多挑战，如阴极析氢反应（HER）动力学缓慢、局部pH升高导致沉淀生成、以及阳极析氧反应（OER）与氯气析出反应（CER）竞争引发的催化剂腐蚀等问题。尽管已有研究尝试通过局部环境调节、外加流场及用热力学上更有利的氧化反应替换OER来消除沉淀和氯腐蚀的问题，但仍然存在成本高、依赖外部条件以及催化剂选择等限制。因此，开发一种能抑制阴极沉淀又能避免阳极腐蚀的催化系统，是实现高效、稳定海水电解制氢的关键。
基于此，本文提出了一种可同时解决阴极沉淀和阳极氯腐蚀问题的解耦式海水电解策略。通过设计具有晶格压缩应变的Co掺杂的Cu3P催化剂（Cu3−xCoxP），显著提升了天然海水中HER性能，并利用快速释放的气泡打破局部pH梯度，有效抑制沉淀的形成。同时，首次在天然海水电解中引入甲醛氧化反应（FOR）替代传统的阳极OER，在降低电解电压的同时避免了有害氯腐蚀的发生。该电解槽系统在100 mA cm−2的条件下实现100% 产氢法拉第效率，稳定性超过300小时，并产出高附加值产物，展现了在天然海水中高效、稳定、双极制氢的可行性和创新性。
图1.催化剂的结构表征和应变分析
通过在泡沫铜（CF）上的电沉积和后续的磷化成功制备了Cu3−xCoxP催化剂。XRD 图谱（图1a）显示，Cu3−xCoxP与标准的Cu3P结构一致，且不同电沉积电流密度下的样品仍保留相同相结构，但峰位向高角度方向偏移，表明Co掺杂引起了晶格压缩。这种晶格应变源于较小半径的Co部分替代了Cu，导致晶格收缩。结合ICP和XRD精修结果发现应变大小与Co/Cu原子比正相关，说明电流密度越高，掺杂量越多，应变越大。HRTEM图像与其对应的晶面间距（图1c, d）揭示了Cu3−xCoxP催化剂中存在约1.4% 的晶格压缩应变。几何相位分析（GPA, 图1e, f）进一步证实了应变的分布。XPS分析中（图1g），Cu 2p谱图和Cu LMM 俄歇谱表明Cu以Cu+形式存在。Co掺杂后，Cu 2p谱的结合能正移揭示了电子转移作用。Cu K边XANES 与EXAFS分析显示了Cu-Cu 键长缩短（图1h），表明晶格的压缩。WT-EXAFS（图1i）揭示了Cu-Cu键高k 位移增强，结构更无序，低k区域还观察到Cu-Co散射信号。综上，Co掺杂在Cu3P中成功引入晶格压缩应变，为催化剂活性调控提供结构基础。
图2. 天然海水中HER性能
在未经处理的天然海水中，Cu3−xCoxP在10 mA cm−2下的过电位仅为219 mV，优于商业Pt/C和Cu3P（图2a, b），并且可以稳定运行100小时（图2c），在100 mA cm−2的电流密度下能稳定运行超过1000小时（图2d）。对比测试表明，Pt/C电极表面极易被Ca2+/Mg2+沉淀覆盖，而Cu3−xCoxP电极表面能快速产生大量的气泡，有效清洁沉淀，维持催化剂活性位点。该催化剂在天然海水中产氢的法拉第效率为98.2%（图2e），显示出优异的电催化效率和抗沉淀能力。
通过原位红外和拉曼光谱系统研究了Cu3−xCoxP催化剂在天然海水中高HER性能和稳定性的机制（图3a, b）。研究发现，Cu3−xCoxP催化剂表面因Co掺杂引入的晶格应变能增强对Na∙H2O的吸附，从而促进水分子解离过程，提高析氢活性。相比之下，未掺杂的Cu3P表面则富集较高占比的强氢键水，水分解动力学缓慢，HER性能较差。随着Na+离子浓度的升高，Cu3−xCoxP在高Na+环境下表现出了更强的HER活性，进一步证实了表面Na∙H2O的富集效应（图3c-f）。
此外，在HER过程中，Cu3−xCoxP还能有效抑制局部碱性环境的形成。RRDE测试（图4a）和原位拉曼（图4b）分析表明，其局部pH始终维持在9以下，明显低于Cu3P（升高至~11），从而避免了Ca2+/Mg2+沉淀的生成。接触角测试显示（图4c），Cu3−xCoxP具备超亲水和强疏气性，气泡易脱附，破坏了pH梯度并“扫除”沉淀，防止沉淀堵塞催化位点。综上，Cu3−xCoxP通过应变调控实现界面水结构优化，在天然海水中实现高活性和稳定性的协同提升。
图3. 材料表面界面水结构及其对HER性能影响
图4. 局部pH测试及机理研究
图5.电解槽性能
通过构建以Cu3−xCoxP催化剂同时作为阴极和阳极催化剂的流动式电解槽，实现了双极产氢，并产生高附加值产物甲酸盐和Mg(OH)2（图5a）。通过引入FOR替代传统的OER,有效降低了阳极电位和电解槽系统产氢能耗，同时避免了次氯酸盐（ClO−）的生成，解决了阳极腐蚀的问题。在天然海水和碱性海水加HCHO电解液的条件下，该系统仅在0.55 V下即可达到100 mA cm−2的电流密度（图5b），远优于传统的水电解体系（需1.85 V），且产氢能消较低（图5c），连续运行超300小时依然稳定（图5e）。因此，该催化剂为低能耗、高稳定性、抗腐蚀的直接海水电解提供了可行的解决方案。
本研究通过一种应变工程策略，通过构建具有晶格压缩应变的Co掺杂的Cu3P（Cu3−xCoxP）催化剂，显著提升了天然海水中HER的活性和稳定性。该催化剂能够调节界面水结构、增强亲水性，并通过快速释放的气泡打破局部pH梯度，从而有效抑制Ca2+/Mg2+沉淀的生成。且同时该催化剂具备阳极催化甲醛氧化反应的能力，可在低电压下高效共生产氢气和甲酸盐。构建的双极产氢电解槽可在0.55 V下实现100 mA cm−2的电流密度，并展现出超过300小时的稳定运行，无氯腐蚀副产物生成，兼备经济型和安全性。该策略为直接电解海水提供了高效、节能且抗腐蚀的新思路。
乔世璋院士，现任澳大利亚阿德莱德大学化工学院纳米技术首席教授，能源与催化材料研究中心（Centre for Materials in Energy and Catalysis）主任，澳大利亚研究理事会电池回收培训中心主任。主要从事新能源技术纳米材料领域的研究，包括电催化、电池、光催化等。在国际顶级期刊发表学术论文超过590篇，引用超过15万次，H指数为200。乔世璋教授已获得多项重要奖励与荣誉，包括2023年澳大利亚研究理事会工业桂冠学者（ARC Australian Industry Laureate Fellow），2021年南澳年度科学家奖、2017年澳大利亚研究理事会桂冠学者（ARC Australian Laureate Fellow）、2016年埃克森美孚奖、2013年澳大利亚研究理事会杰出研究者奖（DORA）等。乔教授是澳大利亚科学院院士、国际化学工程师学会会士、澳大利亚皇家化学会会士、英国皇家化学会会士。同时，他担任国际刊物英国皇家化学会杂志EES Catalysis的主编，也是科睿唯安（Clarivate Analytics）/ 汤姆森路透（Thomson Reuters）化学和材料科学两个领域的高被引学者。
